纳米TiO2/PPS共混纤维的结构及耐紫外老化性能

王 晓，刘鹏清，王 升，叶光斗，徐建军

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065)

纳米TiO2/PPS共混纤维的结构及耐紫外老化性能

王 晓，刘鹏清，王 升，叶光斗，徐建军*

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065)

采用共混纺丝法制备了纳米二氧化钛(TiO2)/聚苯硫醚(PPS)共混纤维，借助声速取向仪、差示扫描量热仪、扫描电子显微镜和热重分析仪等研究了纳米TiO2对共混纤维取向、热性能、形貌、热稳定性以及耐紫外老化性能的影响。结果表明:随纳米TiO2含量增加，共混纤维的取向度逐渐下降;少量纳米TiO2的加入对PPS纤维的熔融温度没有影响，但其重结晶温度升高，结晶度大幅提高;少量纳米TiO2的加入有利于改善PPS纤维的耐紫外老化性能，经紫外老化192 h后，含w(TiO2)为1.5%的PPS纤维的断裂强度保留率和断裂伸长保留率分别为66.7%和70.5%，明显高于纯PPS纤维的39.1%和26.6%，且纤维表面裂纹明显减少;w(TiO2)为1% ～3%时，纳米TiO2不会影响PPS纤维的热稳定性。

聚苯硫醚纤维 纳米二氧化钛 共混纤维 紫外老化 热性能 力学性能 形貌

聚苯硫醚(PPS)纤维具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性及优良的阻燃性。目前PPS纤维主要用于工业滤材，但随着PPS合成和纺丝技术的发展，PPS纤维在阻燃织物、防护服、耐热衣料等户外应用方面将不断扩大［1－3］。PPS纤维具有许多优异性能，但在紫外光照下，其分子链中的—S—键容易氧化断裂，发生解聚或生成自由基活性链导致部分交联，纤维从浅黄变到黄褐色，力学性能下降，使用寿命缩短，这限制了PPS纤维的户外应用。

P.K.Das等［4］在20 世纪90 年代对PPS的老化机理进行了研究。针对PPS纤维光老化问题，大多采用光稳定剂与PPS物理共混改性加以解决，其中，国内东华大学的刘婷等［5］和四川大学的王升等［6］分别采用光稳定剂苯并三唑与纳米二氧化钛(TiO2)的复配体系在300℃熔融共混以及炭黑与PPS共混纺丝制备了改性PPS纤维，并对其光稳定性进行了研究，都取得了比较好的效果。然而，苯并三唑的熔点为98.5℃，98～100℃之间升华，沸点204℃(20 kPa)，在300℃下与PPS熔融共混会对实验结果产生一定影响;此外，随着使用时间的延长，有机紫外光吸收剂(二苯甲酮类、苯并三唑类)会很快在聚合物基质中发生迁移(包括消耗)，而无机光稳定剂则不会［7］;而炭黑与PPS共混制备的纤维为黑色［8］，不利于其广泛应用。

作者将纳米TiO2与PPS共混纺丝，探讨了TiO2的加入量对PPS纤维取向、热性能、形貌、热稳定性的影响及经紫外老化前后力学性能的变化，旨在为开发耐紫外老化PPS纤维提供参考。

1 实验

1.1 原料

纤维级PPS树脂:熔融指数(10 min)204 g，粉末状，中化集团昊华西南分公司提供;纳米TiO2:金红石型，平均粒径约25 nm，杭州万景新材料有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

SHJ-30型双螺杆挤出机:南京橡塑机械厂制;多功能熔融纺丝机:螺杆直径20mm，长径比25:1，北京湃谷精密机械有限公司制;干热拉伸定型仪:四川大学制;SCY-Ⅲ型声速取向仪:东华大学材料学院制;204F1型差示扫描量热仪:德国Netzsch公司制;TAQ600热重分析仪，紫外老化箱:四川大学制;YG0001A-1型纤维电子强力仪:太仓宏大方圆电气有限公司制。

1.3 纳米TiO2/PPS共混纤维的制备

1.3.1 原料的预处理

将PPS粉料和纳米TiO2按一定配比在高速粉碎机中以25 000 r/min的速度均匀混合，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，挤出温度290℃。然后将混合切片置于130℃下真空度为－0.09 MPa的真空烘箱中干燥3 h，以除去切片中残留的有机溶剂和水分。

1.3.2 纺丝及初生纤维的后处理

采用多功能熔融纺丝机进行纺丝，其中计量泵规格为0.6 cm3/r，喷丝板规格 φ 0.4 mm ×18孔，计量泵转速10 r/min，纺丝温度315℃，纺丝速度405 m/min，得到初生纤维。

将初生纤维进行干热拉伸定型，初生纤维在热管空气浴中，由两级罗拉的速度差拉伸后，置于高温烘箱定型一定时间后得到成品纤维。纤维后处理条件:拉伸温度100℃，拉伸倍数为2，定型时间3 min，定型温度200℃。实验得到的共混纤维试样 1#，2#，3#，4#，5#中w(TiO2)分别为 0，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%。

1.4 测试与表征

取向度:采用声速取向仪测量超声波在纤维轴向的传播速度，以表征纤维的取向度。

热性能:采用差示扫描量热仪研究复合纤维的热性能及结晶行为。在氮气气氛下，从30℃以10℃/min的速率升至320℃，停留3 min，以10℃/min的速率降至50℃，得到纤维的差示扫描量热(DSC)曲线，并计算出结晶度(Xc)。

热稳定性:采用热重分析仪研究PPS纤维的热稳定性，在氮气气氛下，以10℃/min的速率进行升温，温度为50～700℃，得到热失重分析(TGA)曲线。

耐紫外老化性能:采用紫外老化箱对纤维进行加速老化试验，将纤维置于老化箱中用2盏500 W Ga-In灯进行照射，辐照采用风扇冷却，经不同光照时间后取样，采用纤维电子强力仪测量纤维的断裂强度、断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 纤维取向度

由图1可以看出，超声波在纯PPS纤维中传播最快，随着纳米TiO2含量的增加，传播速度逐渐减小。这是因为纳米TiO2的加入阻碍了非晶区PPS大分子链的有序排列，纳米TiO2含量越多，纤维中大分子链、晶区等沿纤维轴向有序排列越困难，从而使得声波在PPS连续相中传播时速度减小，因此取向度减小。

图1 超声波沿PPS纤维轴向传播速度的变化Fig.1 Ultrasonic velocity change along PPS fiber axial direction

2.2 纤维结晶性能

从图2和表2可知:纳米TiO2的加入使PPS纤维的玻璃化转变温度(Tg)和重结晶温度(Trc)有所增加，这是由于纳米TiO2阻碍了PPS链段运动引起的;同时，玻璃化转变平台变小，是因为纳米TiO2的加入使结晶度增大，大分子链段受到结晶的限制难于运动，使玻璃化转变过程减弱，与表2的Xc数据相符;加入了纳米TiO2，Trc升高，但重结晶热焓绝对值并没有降低反而有所增大，说明纳米TiO2在结晶过程中起到一个异相成核的作用，使晶核数目增加，纤维的Xc提高。但加入纳米TiO2对PPS纤维的Tm影响很小。

图2 纳米TiO2/PPS共混纤维DSC升温曲线Fig.2 DSC heating curves of nano-TiO2/PPS blend fibers

表1 纳米TiO2/PPS共混纤维DSC分析数据Tab.1 DSC data analysis of nano-TiO2/PPS blend fibers

2.3 纤维热稳定性

由图3可知:纯PPS纤维的初始分解温度(Tid)为493.3℃，最大分解速率温度(Tmd)为539.9℃;加入纳米TiO2后，共混纤维Tid随纳米TiO2含量增多而减小，但其Tmd向高温方向偏移，且不随纳米TiO2含量变化而变化;此外，加入纳米TiO2后残炭量下降。这是因为TiO2的加入破坏了PPS原本的结构，故Tid略有降低，但同时作为异相成核剂使得纳米TiO2/PPS共混纤维的Xc提高，增大了大分子间作用力，故其Tmd提高。所以，加入w(TiO2)为1% ～3%时，纳米TiO2不会影响PPS纤维的热稳定性。

图3 纳米TiO2/PPS共混纤维的TGA曲线Fig.3 TGA curves of nano-TiO2/PPS blend fibers

2.4 纤维耐紫外老化性能

从图4可以看出:纳米TiO2的加入明显改善了PPS纤维的耐紫外老化性能;随着纳米TiO2含量的增加，共混纤维断裂强度保留率和断裂伸长保留率都增加，当w(TiO2)超过1.5%时，断裂强度保留率和断裂伸长保留率均下降且随着老化时间延长下降越快;经紫外老化192 h后，未添加纳米TiO2的PPS纤维断裂强度保留率和断裂伸长保留率分别为39.1%和26.6%，加入w(TiO2)为1.5%时，则分别达到了66.7%和70.5%，但添加w(TiO2)为 3%时，反而分别降到 34.3%和50.3%。这说明少量纳米TiO2的加入可以改善PPS纤维的耐紫外老化性能，当w(TiO2)为1.5%时效果最好。这是因为w(TiO2)为1.5%时，纳米TiO2粒子在基体中的分散性达到最好，由于纳米粒子比表面积大，表面活性中心多，可以和聚合物基体发生物理或化学结合的可能性大，因此当材料受到外应力时，粒子不易与基体脱离，能较好地承受并传递外力，引发周围基体产生屈服，吸收并耗散能量［9］;当w(TiO2)超过 1.5% 时，纳米TiO2粒子的分散性变差，可能产生了团聚，使材料的力学性能变差。

图4 纳米TiO2/PPS共混纤维经紫外光老化后的力学性能的变化Fig.4 Change of mechanical properties of nano-TiO2/PPSblend fibers after ultraviolet aging

2.5 纤维表面形貌

由图5可看出，经紫外光老化192 h后，纯PPS纤维(1#试样)截面出现了纵向的深裂缝和径向的小裂纹，而w(TiO2)为1.5%的3#纤维试样截面只有很少的纵向细小裂纹，这说明纳米TiO2的加入在一定程度上降低了紫外线对PPS纤维表面的破坏。

图5 纤维经紫外光老化192 h后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of fibers after 192 h ultraviolet aging

3 结论

a.纳米TiO2的加入，使得PPS分子链沿纤维轴向有序排列的程度降低，取向度减小，且纳米TiO2的含量越高，减小得越多。

b.少量的纳米TiO2的加入对PPS纤维的Tm基本没有影响，但使其Tg和Trc升高，Xc增大。

c.纳米 TiO2作为异相成核剂使得纳米TiO2/PPS共混纤维的Tid略有降低，Tmd提高。纳米TiO2的加入不会影响PPS纤维的热稳定性。

d.少量纳米TiO2的加入明显改善了PPS纤维的耐紫外老化性能。经紫外老化192 h后，纯PPS纤维的断裂强度保留率为 39.1%，而w(TiO2)为 1.5% 的 PPS纤维的为 66.7%;纯PPS纤维断裂伸长保留率仅为26.6%，w(TiO2)为1.5%的PPS纤维的达到了70.5%。

e.经紫外光老化 192 h后，w(TiO2)为1.5%的PPS纤维的截面与纯PPS纤维的相比裂纹明显减少，说明纳米TiO2的加入在一定程度上降低了紫外线对PPS纤维表面的破坏。

［1］代晓徽，戴厚益.聚苯硫醚纤维的研究开发［J］.高科技纤维与应用，2004，29(4):26 －30.

［2］刘鹏清，吴炜誉，叶光斗，等.拉伸与热定型对聚苯硫醚长丝结构性能的影响［J］合成纤维工业，2008，31(2):8～11.

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［5］刘婷，陈彦模，朱美芳，等.共混改性聚苯硫醚纤维光稳定性的研究［J］.合成纤维工业，2008，31(3):8－11.

［6］王升，刘鹏清，叶光斗，等.炭黑改性聚苯硫醚纤维性能研究［J］.合成纤维工业，2010，33(2):5－8.

［7］周大纲.一种新型纳米级二氧化钛光稳定剂DLS210［J］.塑料助剂，2008，70(4):49 －51.

［8］任显诚，赵红军，蔡绪福，等.光屏蔽剂对聚甲醛耐光性能的影响［J］.中国塑料，2005，19(4):78－81.

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Structure and ultraviolet aging resistance of nano-TiO2/PPS blend fiber

Wang Xiao，Liu Pengqing，Wang Sheng，Ye Guangdou，Xu Jianjun
(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，College of Polymer Science＆Engineering，Sichuan University，Chengdu610065)

Nano-titanium dioxide(TiO2)/polyphenylene sulfide(PPS)blend fiber was prepared by blend spinning process.The effects of nano-TiO2on the orientation，thermal property，morphology，thermal stability and ultraviolet aging resistance of blend fiber were studied by sonic velocity orientation test，differential scanning calorimetry，scanning electron microscopy and thermogravimetry analysis.The results showed that the orientation degree of the blend fiber gradually dropped while increasing nano-TiO2content;trace nano-TiO2did not affect the melting point of PPS fiber，but raised the recrystallization temperature and considerably increased the crystallinity，and helped to improve the ultraviolet aging resistance of PPS fiber;after 192 h ultraviolet aging，PPS fiber with w(TiO2)of 1.5%had the retention ratio of breaking strength and elongation at break 66.7%and 70.5%，profoundly higher than those of pure PPS fiber，39.1%and 26.6% ，respectively;meanwhile，the surface crack obviously decreased;nano-TiO2did not affect the thermal stability of PPS fiber asw(TiO2)was 1% －3%.

polyphenylene sulfide fiber;nano-titanium dioxide;blend fiber;ultraviolet aging;thermal stability;mechanical properties;morphology

TQ342.9

A

1001-0041(2012)04-0020-04

2011-11-15;修改稿收到日期:2012-05-14。

王晓(1987—)，男，硕士研究生，主要从事高性能纤维研究。E-mail:wangxiao8888397@163.com。

国家科技支撑计划项目(2008BAE59B03)。

* 通讯联系人。E-mail:xujj@scu.edu.cn。