氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨

李红梅

(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，湖南岳阳414003)

氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨

李红梅

(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，湖南岳阳414003)

在实验装置上对环己酮氨肟化反应体系中引发双氧水分解的因素进行了分析，将实验结果应用于工业化生产。结果表明:在氨肟化反应体系中，氨过量导致的碱性环境、双氧水过量加入或氨肟化反应不完全是双氧水分解的主要原因;反应温度、反应时间等反应条件的变化可改变双氧水的分解速度;微量的铜、铁、铬等金属离子的存在会加速双氧水的分解;适当控制氨浓度、环己酮∶双氧水摩尔比、反应条件及降低金属离子含量有利于提高双氧水的有效利用率;在工业生产装置中，控制反应液中氨质量分数2.0% ～2.8%，环己酮∶双氧水摩尔比为1∶(1.05～1.10)，反应温度78～81℃，催化剂(相对于环己酮)质量分数小于4%，双氧水利用率提高了3.7%。

双氧水 分解 环己酮 氨肟化

环己酮肟是生产己内酰胺的中间体，90%的己内酰胺产品都由其重排而得。目前，环己酮肟工业化生产的主流工艺是环己酮-羟胺路线，存在着中间步骤多，工艺复杂，副产品多，三废多等缺点。相比之下，环己酮氨肟化制环己酮肟工艺具有流程短、反应条件温和、副产物少以及利于环保的特点［1］。

中国石油化工股份有限公司巴陵分公司(简称巴陵公司)于2003年7月建立了一套70 kt/a环己酮氨肟化工业装置，过氧化氢(即双氧水)消耗一直较高，主要原因是双氧水在反应过程中存在较为明显的分解副反应，双氧水的有效利用率只有83%～88%，从而导致己内酰胺制造成本较高。根据氨肟化反应原理可知，双氧水在氨肟化反应体系中作为氧化剂参与反应，双氧水浓度及进料量对整个反应起着至关重要的影响［2］，决定了氨肟化反应中环己酮转化率和环己酮肟选择性。而双氧水的无效分解不但增加了生产成本，并且由于其分解产生的氧气在一定条件下能与可燃蒸气或气体形成爆炸性混合物。因此，在氨肟化反应中应避免双氧水的分解反应。作者在实验装置上对影响双氧水利用率的反应温度、反应物配比、体系酸碱度、催化剂等因素进行了分析，为提高双氧水的有效利用率提供依据。

1 实验

1.1 原料及试剂

双氧水:分析纯，北京化工厂产;氨水:分析纯，北京益利精细化学品有限公司产;环己酮:质量分数99.88%，巴陵公司环己酮事业部产;叔丁醇:质量分数85%，北京平顺化工厂生产。TS-l工业催化剂:Si与Ti的摩尔比为33，粒径为0.2～0.8 μm ，巴陵公司提供。

1.2 设备及仪器

氨肟化小试实验装置:自建;SP3420气相色谱仪:北京分析仪器厂制;TG16-WS高速离心机:湘仪离心机厂制。

1.3 实验方法

环己酮氨肟化反应实验在体积为250 mL、带冷凝器的三口烧瓶中进行，水浴加热，磁力搅拌。将钛硅分子筛(TS-1)、叔丁醇、环己酮和氨水一次加入反应器中，待反应物料温度升至反应温度后再连续加入双氧水。反应条件为:反应温度50～85℃，反应压力0.3 MPa，催化剂质量分数3.7%(相对于环己酮);反应原料环己酮∶氨∶双氧水∶叔丁醇摩尔比为1∶(1～2)∶(0.80～1.35)∶(2 ～5)。

1.4 分析测试

有机物含量:反应液经高速分离后取上层清液采用气相色谱分析有机物含量。

双氧水含量:采用间接碘量法测定反应液中的双氧水含量。

氨含量:采用化学滴定法分析。

气体组成:采用气相色谱分析，利用porapark Q、Porapark R固定相制备色谱柱，用外标法定量计算气体组成。

2 结果与讨论

2.1 反应液中氨含量

氨肟化反应中反应物氨、双氧水及环己酮按等摩尔比进行反应，在TS-1催化作用及操作条件正常的情况下，环己酮转化率和环己酮肟选择性均较高，尾气中氨及氧含量维持较低水平。实际生产中，为了维持较高的环己酮转化率及环己酮肟的选择性［2］，采取增加溶液中氨含量的方法，使反应液呈碱性，而碱性环境对双氧水的异裂分解起到催化作用。

由表1可见，随着反应液中氨含量的升高，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性都有所升高，双氧水分解率略有下降，但是当反应液中氨质量分数大于3.08%时，环己酮肟选择性和收率增长并不明显，继续升高反应液氨含量，环己酮肟收率反而略有下降，而双氧水分解率则明显升高，双氧水的有效利用率降低。这主要是因为反应液中适当过量的氨能使氨肟化主反应转化率及环己酮肟收率增加，从而使双氧水分解率下降，但氨含量过高时导致反应环境碱度增加，双氧水异裂分解速度加快，这也说明反应液过高的氨含量只会增加氨及双氧水的消耗。

表1 氨含量对双氧水分解的影响Tab.1 Effect of ammonia content on hydrogen peroxide decomposition

2.2 反应物配比

当反应中双氧水过量加入或催化剂失活等原因引起的反应不完全时，多余部分的双氧水迅速分解，且会增加与反应中生成的羟胺发生副反应，降低环己酮肟收率，因此应合理控制双氧水的加入量，既要保证环己酮转化率，又要避免过度的双氧水分解副反应。由表2可见，随着反应体系中双氧水用量的增加，反应转化率、选择性及环己酮肟收率均增加，但双氧水分解率也上升，尤其是当环己酮∶双氧水摩尔比为1∶1.25时，对于肟化反应来说，双氧水大量过量，酮转化率也略微增加，但过氧化氢分解率增加明显，由此可见，环己酮∶双氧水摩尔比不宜小于1∶1.1;当环己酮∶双氧水摩尔比高于1时，酮转化率偏低，而且双氧水也有一定的分解，因此生产中应将环己酮∶双氧水摩尔比控制在1∶(1.05～1.1)。过量的双氧水在碱性条件下快速分解生产氧气，与气相的氨气、叔丁醇蒸汽形成爆炸性混合物，遇火源(静电)就可发生空间闪爆。因此，在控制反应物配比时，也应密切关注反应体系催化剂状况。

表2 环己酮/双氧水摩尔比对双氧水分解的影响Tab.2 Effect of cyclohexanone/hydrogen peroxide mole ratio on hydrogen peroxide decomposition

2.3 反应温度

由表3可见，随着反应温度的升高，反应转化率、选择性及环己酮肟收率均增加，双氧水有效利用率也上升，但当温度增加至85℃以上时，双氧水有效利用率开始下降。

表3 反应温度对双氧水分解的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on hydrogen peroxide decomposition

这是因为温度较低时，TS-1催化活性较低，双氧水主要发生分解副反应，当反应温度升高至80℃时，TS-1催化活性及选择性均较高，反应系统中的双氧水主要用于生成环己酮肟的反应［3］，当温度继续升高时，由于催化剂的活性达到极致，而双氧水分解随温度升高而快速增加。因此，双氧水利用率反而开始下降。

2.4 金属离子

反应液中微量的锰、锌、铜、铁、镍等金属离子的存在能催化双氧水的分解，其中以铜最为明显［4］，实验增加考察了pH值对双氧水分解的影响。在100 mL三口玻璃反应器中进行实验，维持等温和强烈搅拌，先加入双氧水，然后依次改变金属离子、pH值及温度等条件。

由表4可知，没有金属离子存在的条件下，双氧水的分解率很低，在加入金属离子后双氧水的分解明显加剧。由表4也可看出，不同的金属离子对双氧水的催化作用差别较大，以铜离子的影响最为明显。

表4 金属离子对双氧水分解的影响Tab.4 Effect of metal ion on hydrogen peroxide decomposition

当pH值为11时，即使分解温度控制在50℃时，金属离子对双氧水的催化分解作用明显强于中性环境下的，而氨肟化反应在碱性环境下(pH为10～12)进行，因此应严格控制反应系统中金属离子尤其是铜离子含量。

2.5 双氧水浓度

双氧水浓度的影响分为两方面，一是加入氨肟化反应体系的原料双氧水浓度，二是反应液中残留双氧水浓度。

张志刚［5］、许志忠［6］等的研究表明，质量分数为30%的双氧水初始热分解温度为34.5℃，双氧水分解速率随着浓度的升高而增大。正常条件下，氨肟化反应器为连续釜式全混反应器，各物料浓度均匀，体系中双氧水浓度很低，一般小于0.2%，不会对双氧水分解率造成影响。当氨肟化催化剂失活或物料配比失调导致双氧水残留浓度升高，此时原料双氧水浓度高低对氨肟化装置的安全影响大，高浓度的原料双氧水安全隐患更大，同时在催化剂使用周期的末期，出现双氧水残留浓度增加而使双氧水分解量上升。因此，在氨肟化体系中，应该合理控制双氧水浓度，避免因浓度过高而造成双氧水分解副反应。

根据双氧水在反应体系浓度的变化规律可知，较为缓和的反应条件更有利于降低双氧水分解副反应。因此，在不影响转化率和选择性的前提下，可通过延长反应时间来提高双氧水利用率。

2.6 催化剂浓度

由图1可见，在氨肟化反应体系中当催化剂质量分数(相对于环己酮)为4%左右时，反应尾气中氧含量变化较小，但随着催化剂质量分数上升至5%时，氨肟化反应后尾气中氧含量明显上升，而尾气氧含量的上升说明双氧水的分解反应加快，即在氨肟化反应体系中，当催化剂质量分数大于4%以后，催化剂浓度的增加可明显加快双氧水的分解反应，这种现象与文献［7］相符，出现这种现象的原因是氨肟化工业催化剂中锐钛矿的含量很低，在氨肟化反应体系中，只有当催化剂浓度较高时，催化剂中的锐钛矿含量达到一定水平时才会催化双氧水的分解反应。

图1 催化剂浓度与尾气中氧含量的关系Fig.1 Relationship between catalyst concentration and oxygen content of tail gas

2.7 工业化生产

根据上述实验结果，在氨肟化反应环境中，反应液氨含量、反应物配比以及反应温度是影响双氧水分解率的主要因素。提出以下改进措施，指导工业化生产，控制氨肟化反应体系中双氧水的分解反应，提高其有效利用率。

(1)控制反应液中氨质量分数在2.0% ～2.8%时，提高双氧水的有效利用率。

(2)控制环己酮∶双氧水的摩尔比在1∶(1.05～1.10)为宜。另外，当催化剂失活或其他原因引起反应不完全时应马上停车处理，避免反应物配比失调。

(3)控制反应温度应在78～81℃为宜，保证反应效果，并提高双氧水的有效利用率。

(4)加强对原料中金属离子的分析控制，控制原料双氧水浓度的稳定，避免反应体系双氧水浓度升高。

(5)合理控制催化剂浓度或降低催化剂中锐钛矿含量，控制催化剂质量分数小于4%。

改进效果见表5。

表5 改进前后双氧水消耗对比Tab.5 Hydrogen peroxide consumption contrast before and after reformation

通过对氨肟化反应条件优化，氨肟化装置生产环己酮肟对双氧水的单耗由原来的1 300 kg/t降低至1 245 kg/t，双氧水的利用率由原来的84.2%提高到 87.9%，上升了 3.7%。

3 结论

a.在氨肟化反应体系中，引起双氧水分解的主要原因是氨过量导致的碱性环境、双氧水过量加入或双氧水浓度过高以及氨肟化反应不完全，反应温度、反应压力及微量的铜、铁、铬等金属离子都会影响双氧水的分解。

b.控制适当的氨浓度及环己酮∶双氧水摩尔比、反应条件以及降低金属离子含量有利于提高双氧水的有效利用率。

［1］赵虹，周继承.TS-1催化环己酮氨氧化反应本征动力学模型［J］.化工学报，2004，55(4):575 －579.

［2］罗乐.蒽醌法双氧水生产装置的危险性和预防措施［J］.化工技术与开发，2007，36(3):110 －113.

［3］张向京.钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨肟化过程分析［D］.天津:天津大学，2006.

［4］张健扬，史淑凤，崔海香，等.金属离子对过氧化氢的催化分解作用研究［J］.唐山师范学院学报，2005，27(5):10－13.

［5］张志刚，蒋慧灵，黄平.双氧水爆炸事故机理分析及预防措施研究［J］.安全与环境学报，2007，7(4):108－110.

［6］许志忠，李晓春.双氧水分解影响因素分析［J］.染整技术，2006，28(1):33 －36.

［7］宋芬，刘月明，王玲玲，等.加料方式及底物浓度对Ti-MWW催化剂上环己酮氨肟化反应的影响［J］.催化学报，2006，27(7):562－566.

Influential factors on hydrogen peroxide decomposition in ammoxiation

Li Hongmei
(SINOPEC Baling Company，Yueyang414003)

The influential factors on hydrogen peroxide decomposition were analyzed during cyclohexanone ammoxiation process on an experimental unit.The experimental results was applied in commercial production.The results showed that for ammoxiation reaction system，the principal factors causing the hydrogen peroxide decomposition did not exclusively comprise the alkaline condition in presence of excessive ammonia，excessive hydrogen peroxide and incomplete ammoximation;the reaction conditions including reaction temperature and time could change the decomposition rate of hydrogen peroxide;the existence of metal ions like trace copper，iron and chromium accelerated the hydrogen peroxide decomposition;and the reasonable control of ammonia content，cyclohexanone/hydrogen peroxide mole ratio，reaction conditions and metal ion content was helpful to improving the effective availability of hydrogen peroxide.The availability of hydrogen peroxide was improved by 3.7%in commercial production when the reaction conditions were controlled as followed:ammonia mass fraction 2.0% －2.8%，cyclohexanone∶hydrogen peroxide mole ratio 1∶(1.05 －1.10)，reaction temperature 78 －81℃，catalyst mass fraction below 4%based on cyclohexanone.

hydrogen peroxide;decomposition;cyclohexanone;ammoxiation

TQ234.21

A

1001-0041(2012)04-0034-04

2012-01-20;修改稿收到日期:2012-06-05。

李红梅 (1964—)，女，工程师，主要从事化工生产工艺管理工作。E-mail:lihm.blsh@sinopec.com。