Sn(II)―X和Sn(IV)―X(X=O,S,N,C,P,As,Se,Te, F,Cl,Br,I)键价参数

胡盛志 谢兆雄 PALENIK G.J.

(1厦门大学化学系,福建厦门361005;2厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005; 3Chemistry Department,The University of Floride,P.O.Box 117200,Gainesville,FL 32611-7200,USA)

1 引言

键价理论是基于早期Pauling电价规则发展出来的一个经验的结构化学理论.这个理论认为,原子i与j形成一个化学键的实测键长rij与反映该化学键强度的键价Sij呈反比关系,而当今这个反比关系的最佳描述是如下经验指数方程(1)和反幂方程(2):

上式中的R0,B和N即键价参数.R0是键价Sij=1时的单价键长,它与B和N均为一个化学键所特有的经验参数.它们一般根据氧化态已知的化合物的晶体结构实验测定的键长数据拟合得到,N约为4到8的正数,而B则大致落在0.03至0.05 nm的范围.这些键价参数的大小与该化学键的软度相关,而形式上决定键价与键长反比关系的斜率.1在实际工作中我们当今多采用上述指数公式(1).

处在键价理论中心位置的键价和(BVS)规则认为,氧化态为|Zj|的中心原子i与其周围的j个原子形成化学键的键价总和必须满足下式:

当键价和的计算值与中心原子i的氧化态期待值产生较大的差异时,或可推测该晶体结构的描述存在某种问题,如中心原子或配位原子的种类或价态指定失误(包括原子种类或价态的有序-无序混淆等),或配位原子被遗漏造成配位的不饱和,以及空间群判断的失误造成键长数值反常等.正是基于这个看似简单的键价和规则使得键价理论成为现代结构化学的一个重要的内容,广泛应用于化学、物理学、晶体学、材料化学以至于分子生物学等领域.1,2

我们知道,国际晶体学报E分册近年连续发生撤销论文事件.其实早在2007年9月我们应用键价和计算就发现了该刊发表的两个Ce络合物晶体结构的中心原子的价态反常,当即向编辑部的Brown教授反映这一情况,同时也通知了作者.但是直到发表论文时我们单纯地认为这仅是健价和计算预测结构测定存在严重缺陷的一个实例,3实践证明对于客观上并不存在的虚假结构也可查核.经过论文撤销事件,键价和计算已进入广泛应用的晶体结构检测程序checkCIF/PLATON.4不难想像,为了应对成千上万的晶体结构检测,键价理论包括键价参数的建立将面对前所未有的挑战.那么,当前的键价和计算方面存在哪些问题呢？

应用公式(1)计算中心金属原子在配合物中的价态,其前提必须要有该原子在特定氧化态下与配位原子成键的R0和B值.经过上世纪70年代以来的研究积累,现在已掌握了大量不同化学键型的键价参数,5但同时也要看到,至今为止仍然有大量不同化学键型的键价参数并没有准确的文献值.以Sn原子的键价参数为例,与有机锡化合物有关的Sn―C等重要化学键的键价参数至今仍属空白.至于已有文献值的键价参数,有些是当初拟合的精确度较差,有些在诸多不同文献值之间选用时面临一个取舍的难题,如Sn(II)―O,Sn(II)―S等化学键就有多套键价参数5-10供选择,参见表1.

本文以剑桥晶体数据库提供的精确键长值拟合出基于B=0.037 nm的Sn―X(X=O,S,N,C,P,As, Se,Te,F,Cl,Br,I)的R0值,枚举在拟合过程中发现原始数据中存在的问题,如氧化态和原子类型指定错误等.继而以Sn(II)―O键价参数与文献值做一案例剖析,对比两套典型的键价参数计算无机晶体数据库(Inorganic Crystal Structure Database,ICSD)和剑桥晶体数据库(Cambridge Structural Database, CSD)中的一系列晶体结构的键价和,发现了不同B值拟合出来的R0有其适用的范围.最后指出,键价理论的发展和应用需要更好地了解可能影响键价参数的重要因素,甚至于是突破公式(1)而建立能在大键长范围反映键价-键长关系的更好的数学模型.

2 键价参数拟合

2.1 原始数据

(1)两个重要的晶体学数据库,即上述的ICSD和CSD积累了大量的晶体结构原始数据可用来拟合键价参数.早期的工作多基于ICSD,6,10近20年来由于金属-有机化合物的结构测定蓬勃展开,CSD收录的晶体结构猛增,加上金属-有机化合物包含有较丰富的化学键类型,因此利用CSD数据拟合键价参数受到更多的重视.基于ICSD拟合的键价参数R0比CSD的拟合数值有时要大约0.003 nm,1,11产生差异的原因至今不详且差异对于BVS计算结果的影响又不能忽视,因此它们可分别应用于无机化合物和金属-有机化合物,但当今采用CSD数据进行键价参数的拟合是总的大趋势.

(2)三个基本条件是遴选键长数据进行参数拟合必须满足的,即配位多面体SnXk的中心Sn原子氧化态的确定、配位原子的类型相同和晶体结构测定的精度较高.我们一般要求偏离因子R＜0.10,且键长有4位有效数字(以nm为单位).显然,氧化态和原子分布无序的晶体结构将不予考虑,而要求配位原子X相同和晶体结构测定的高精度就使得对于有些化学键类型能用来拟合的配位多面体很少,甚至在数据库中搜索不到有关的配位多面体,这就是为何在表1中没有本文拟合的Sn(IV)―P和Sn(IV)―As键价参数的原因.表1中本文拟合的个别R0采用有限的多面体因而不具有严格的统计意义,但作为试用值仍具价值.本文拟合键价参数采用的晶体结构请见Supporting Inforamation(可在物理化学学报网站www.whxb.pku.edu.cn上免费下载).

表1 Sn―X键价参数Table 1 Bond valence parameters for Sn―X bonds

(3)还要指出,即使选取数据库中符合上述条件晶体结构中的SnXk,仍需认真一一进行审查.众所周知,偏离因子R很小的晶体结构的测定大量存在空间群指定失误,而中心原子的价态和它与X的原子类型指定出现差错的案例也屡见不鲜.后者可能是CSD在收录过程中的工作失误,也可能是原作者在晶体结构测定时就存在的无意疏忽或有意篡改.12勿庸赘述,拟合键价参数时挑选原始的可用数据实际上也是对有关晶体结构测定可靠性的一次复查.我们将在下面提供所发现的有关信息.

2.2 拟合方法

当今普遍采用的键价-键长非线性公式(1)具有R0和B两个键价参数有待拟合,同时拟合这两个参数是比较繁琐的计算工作.为此,Brown于1985年提出适用于各种不同化学键类型的B值均为0.037 nm,从而使式(1)变为单参数方程,极大地简化计算和促进键价参数的研究和应用(参见实时更新且可免费下载的键价参数汇编文件(bvparm.cif)).5本研究就是采用单参数拟合方法.

但是B=0.037 nm作为一个“普适参数”近年不断地受到质疑.对于主族中金属元素,特别是处在低价其孤对电子呈立体活性时,摈弃这个“普适参数”而拟合出大于它的双键价参数R0/B时有提出.2我们注意到,这些新的双键价参数多未对它们的适用性作全面的考查,而键价和计算作为一个经验理论,这些新参数必须要接受实践的检验.因此对不同拟合方法的键价参数用于无机化合物和金属-有机化合物的BVS计算,并对结果作对比分析就成为键价参数研究无法回避的课题.

3 结果和讨论

3.1 参数拟合结果

基于B=0.037 nm和CSD的Sn―X键长数据拟合得到的键价参数R0以粗体字列在表1中.Sn(II)―C,―P,―As,―Se,―Te和Sn(IV)―C,―Te,―I等8个化学键的R0值是首次推出,Sn(II)―S,Sn(IV)―O,―S,―Cl等4个化学键的R0与文献值吻合.其余的R0值均有不同程度的修订,但Sn(IV)―P和―As这两个化学键的R0暂时仍呈空白.值得指出的是,我们拟合的Sn(II)―O键R0值0.1956 nm较早期基于ICSD拟合出的0.1984 nm6要小0.0028 nm,后者在BVS计算中证明太大而应该予以放弃.然而有研究者认为这是由于设定B=0.037 nm的结果从而采用双参数拟合方法,7,9对于这个问题我们在下面将认真进行讨论.

3.2 原始数据问题

在拟合过程中,我们发现,CSD编码为SIRJOS, VEYDOS和HICYIB等3个化合物的中心Sn原子的氧化态有误,而收录为二价的WISVAV和WISVEZ中的Sn原子实际为混合价态等,此类差错通过拟合出来的R0值是接近二价还是四价的R0值不难作出判断.8其次,对于孤对电子呈立体活性时出现的较长键长的次级键,CSD在收录时一般没有标示,甚至在诸多原始文献中也不提供相关的信息.因此在判断SnXk配位数k时必须根据原子坐标进行认真搜索,13而M…X次级键键长的上限必定小于Sn与X的范德华半径和0.36 nm.近年来全部金属元素的范德华半径值已经掌握,这就为次级键界定和键价参数拟合提供有力的支持.14未计及次级键拟合的键价参数可预料的直接后果是其数值必定偏大,15这或许是早期报道的键价参数偏大的原因之一.

最后应指出的是,从CSD数据库检索Sn―X键长时还必须注意原子类型指定存在错误的可能性.中心金属原子类型指定错误的情况较为普遍,下面介绍我们在拟合Sn―X键价参数时对X指定失误的两实例.16[QUSWOQ],[N(CH3)4][Sn(SH)6]2-,C2/ m,单胞参数:2.5724 nm/1.8183 nm/0.9097 nm/90°/ 90.03°/90°;[QUSWUW],[N(C2H5)4][Sn(SH)6]2-,C2/ c,单胞参数:1.4073 nm/1.4402 nm/1.3254 nm/90°/ 90.74°/90°.上面两个化合物有共同的由6个SH-形成的[Sn(SH)6]2-阴离子,这6个Sn―S键长可用来拟合Sn(IV)―S键价参数.应用键价计算程序VALENCE17得到基于B=0.037 nm的R0值(0.2272 nm),与表1中Sn(IV)―S的R0值(0.2393 nm)相比显然相差太大.但与Sn(IV)―Cl的R0值(0.2277 nm)非常接近,从而认为阴离子可能是[SnCl6]2-.从CSD检索到[N(C2H5)4][SnCl6]2-的结构18:[AMCLSN],[N(C2H5)4][SnCl6]2-,C2/c,单胞参数:1.4024 nm/1.4331 nm/ 1.3284 nm/90°/90.60°/90°.经核对[AMCLSN]与[QUSWUW]的晶体学参数以及阴离子的原子坐标一一对应,从而证实了我们的推断.而原作者从头测定另一化合物的结构正在进行中,不过元素分析已确定样品中不存在S而是Cl,其结构虽与CSD收录的[MACSNA]19一致,但与[QUSWOQ]还不属同一晶相.我们知道,由于SH-与Cl-系等电子离子,X射线单晶结构分析区分它们确有一定的难度,无论如何,相信上述结构中不存在[Sn(SH)6]2-而是[SnCl6]2-的预测会将得到最后确认.勿庸置疑,相对于用烦琐的种种实验手段测定原子类型及其价态,20键价法在结构晶体学中的相关应用确实有其事半功倍的效果.我们希望化学家和晶体学家们重视键价理论及其应用,同时期待CSD和ICSD等晶体学数据库在收录晶体结构报告时将BVS计算作为常规检测手段以保证收录数据的高水准.21

3.3 R0/B对比分析

公式(1)中的两个键价参数B和R0任选其一加以固定不仅可极大简化拟合的工作量,而且有可能反映参数的物理内涵.22尽管基于B=0.037 nm的单参数拟合顺利地得到一系列的价键参数R0值,近年来放弃B设定在0.037 nm而同时拟合R0和B的双参数拟合的报道时有出现.有一派观点认为,对于主族重金属元素处于低价态而孤对电子呈立体活性时,如常见的Tl(I),Sn(II),Pb(II),Sb(III)和Bi(III)等,当B=0.037 nm时拟合的R0将不具有实用价值.2,7,9的确,以Sn(II)―O键价参数为例,应用早期基于B= 0.037 nm的R0=0.1984 nm(见表1)进行计算得到BVS常大于氧化态期待值+2,从而近年推出双参数拟合的键价参数0.1849/0.0507和0.1859/0.0559(见表1).与这三套键价参数均基于ICSD数据的拟合不同,本文系应用CSD原始数据进行B=0.037 nm的单参数拟合,终于得到了远小于早期的R0=0.1984 nm的新键价参数(0.1956 nm).这套参数0.1956/0.037与上述的双参数拟合之一的0.1859/0.055的特征清楚地呈现在图1中.显然,这两套参数对于不同的键长值可能给出相差悬殊的键价计算值,除非键长落在两曲线交点(0.216 nm)附近,参见表2和表3列出的一系列无机化合物和金属-有机化合物的两套参数BVS计算结果.不难看出,当中心Sn(II)原子呈低配位且键长很短即分布在曲线交点左侧时,双参数拟合的键价参数给出较好的结果而单参数的BVS一般偏高.相反地,我们的参数在一般情况以及较高配位即出现次级键情况时结果都很好,而在键长分布在交点附近时难分伯仲.这个结论无论是对于Sn(II)无机化合物和金属-有机化合物都是成立的,由此看来问题的症结并不完全在于键价参数B的选择,且令B=0.037 nm看来还是一个不错的选择.我们对Sb(III)―O23和Tl(I)―O24基于B=0.037 nm拟合的R0值也完全支持这一重要结论.

图1 Sn(II)―O不同键价参数R0/B对应的键价(S)-键长关系Fig.1 Bond valence(S)-bond distance relationship with different R0/B for Sn(II)―O

表2 应用Sn(II)―O的键价参数0.1859/0.055与0.1956/0.037计算金属-有机化合物键价和的比较Table 2 Comparison of BVS values of metal-organic compounds calculated using Sn(II)―O bond valence parameters 0.1859/0.055 and 0.1956/0.037

表3 应用Sn(II)―O的键价参数0.1859/0.055与0.1956/0.037计算无机化合物键价和的比较Table 3 Comparison of BVS values of inorganic compounds calculated using Sn(II)―O bond valence parameters 0.1859/0.055 and 0.1956/0.037

4 结论

(1)基于B=0.037 nm的单参数键价参数拟合方法成功地建立了一系列二价和四价Sn―X键的R0值.实例分析证明它们的适用性,包括含孤对电子呈立体活性时低价主族金属化合物的键价和计算,不过对于低配位情况有时导致计算结果偏高.

(2)基于B＞0.037 nm的双参数拟合方法将极大增加计算的复杂程度,因此迄今推出的双参数拟合的键价参数为数仍然有限.从Sn(II)―O键价参数比较研究看出,双参数拟合的键价参数适合Sn(II)呈低配位情况下强Sn(II)―O键合的BVS计算,不少含Sn(II)无机化合物正属于这样的情况.

(3)本研究证明当今广泛应用于键价和计算的公式(1)存在一定的局限性.因此对现有公式中的键价参数作进一步的了解找出影响键价和计算值的可能因素至关重要,从而期待建立较现有的键价-键长关联更好的数学模型,它既适用于覆盖从键长很短的强键到键长很长的次级键的大范围键长的键价和计算,不仅形式简洁而且计算简便.尽管向现有的键价公式发出挑战至今进展缓慢,但此基础性研究尚需继续坚持,因为这是理论本身和推广应用得以发展的必由之路.

后记: 在本文即将付印时,文中讨论的两个错误晶体结构的更正已经正式发表:Dai,J.C.;Wu,L.M.;Cui,C.P.;Fu,Z. Y.;Hu,S.M.;Du,W.X.;Zhang,W.J.;Wu.X.T.Inorg.Chem. Commun.2012,15(1),324.

Supporting InformationAvailable: Crystal structures used in the derivation ofR0values in this work have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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