苯并三氧化呋咱的晶体结构

周彦水，王锡杰，周 诚，霍 欢，张 毅，王伯周，张叶高，苏鹏飞

（1.西安近代化学研究所，陕西 西安710065；2.边防学院，陕西 西安710108）

引 言

呋咱类化合物是含能材料领域研究的热点之一［1-4］。当化合物分子引入一个氧化呋咱基团而代替一个硝基后，不仅使其密度提高0.06g／cm3～0.08g／cm3，爆速也将提高300m／s左右［5］。由于含能氧化呋咱结构的分子中含氢量减少，氧平衡改善，爆压增大，使得氧化呋咱类含能化合物受到含能材料专家的高度重视。苯并三氧化呋咱［6-11］（BTF）是在苯环上引入氧化呋咱替代硝基，是苯环系比较理想的一种无氢炸药，由于其高能量和较好的起爆性能，其安全性、热安定性、爆轰能量与HMX相当，冲击起爆感度、熄爆直径与太安相当，是性能优良的起爆药，已被成功用于导爆索装药和改善B炸药的装药性能，是爆炸网络中的主要成分之一。

本实验在甲醇和水的混合溶剂中培养出苯并三氧化呋咱（BTF）的单晶，用单晶X 射线衍射、红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征，为开展其应用研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 仪器与材料

美国Nicolet公司Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪；日本岛津GC-MS-QP 2010Plus型质谱仪；瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超导核磁共振波谱仪；德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪；日本岛津UV-2100紫外分光光度计；Rigaku RAXIS RAPID IP X-射线单晶衍射仪；上海精密仪器公司WRS-1B 数字熔点仪；美国Varian公司Varian 5000型高效液相色谱仪。

BTF为自制，甲醇、乙醇、冰乙酸均为市售分析纯。

1.2 单晶的制备及表征

称取5.0g BTF，用70%（质量分数）乙酸重结晶，然后用质量分数70%的乙醇溶剂二次重结晶得到3.0g BTF样品。

将重结晶BTF 样品溶于甲醇-水的混合溶剂中，溶液过滤后置于20℃恒温箱内，30d后得到可用于晶体结构测定的无色单晶，m.p.198～200 ℃，纯度99.6%（液相色谱）。

13C NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：140.86，102.1。IR（KBr），υ（cm-1）：1 649，1 568，1 417，1 305，1 290，1 076，961，805，736，648，571，437。MS（EI），m／z（%）：30（100），46（1.8），60（5.1），74（21.0），86（6.2），102（16.8），132（20.0），162（2.0），192（2.1），222（0.8），236（0.2），252（M+，23.1）。

元素分析（C6N6O6，%）：计算值，C 28.57，N 33.33；实测值，C 28.47，N 33.25。

1.3 结构测定

选取尺寸为0.32mm×0.18mm×0.12mm 的单晶，在X-射线单晶衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα射线（λ=0.071073nm）作为衍射源，晶胞参数用迴摆照相测定。用迴摆法收集整个倒易空间的衍射数据。在296（2）K 条件下，在2.08°≤θ≤28.38°，-9≤h≤8，-20≤k≤25，-8≤L≤8范围内共收集衍射点5 154个，其中独立衍射点2 084个。全部数据经Lp校正和经验吸收校正，整个计算工作在Founder5166计算机上用SHELX97程序完成。

2 结果与讨论

BTF晶体的分子结构和分子在晶胞中的堆积分别示于图1和图2，原子坐标和等效温度因子、键长、键角和二面角等数据分别列于表1～表3中。

图1 BTF的分子结构图Fig1 Molecular configuration of BTF

图2 BTF的晶胞堆积图Fig 2 Packing of BTF in crystal

表1 非氢原子坐标和等效温度因子Table 1 Atomic coordinates and equivalent isotropic displacement parameters

表2 BTF的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles for BTF

续表2

表3 BTF二面角Table 3 Torsion angles for BTF

续表3

晶体分析结果表明，该晶体为正交晶系，属P2（1）空间群，晶体学参数为：a=0.6935（12）nm，b=1.9557（3）nm，c=0.6518（11）nm，V=0.884（3）nm3，Z=4，Dc=1.894g／cm3，μ=0.173mm-1，F（000）=504，原子坐标由直接法解出，结构参数164个，用全矩阵最小二乘法修正，非氢原子为各向异性温度因子。对于I＞2σ（I）数据的最终偏差因子为R1=0.0275，wR2=0.0698，对全部数据的偏差因子为R1=0.0313，wR2=0.0723，最佳拟合度S=1.060，绝对结构参数△pmax=0.9796 ×10-3e／nm3，△pmin=0.9468×10-3e／nm3。

呋咱环是一个平面结构［5］，在平面的呋咱环上有六个电子形成一个共轭大π键，这些电子是C 原子二个电子，N 原子二个，O 原子一对孤对电子。键长在单键和双键之间（N—O 键长1.384nm，C-C键长1.421nm，CN键长1.300nm），因此，它是一个稳定的共轭体系。由C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6）组成六元环，从测得的键长可知：C（1）-C（2）键长为1.443nm，C（2）-C（3）键长为1.418nm，C（3）-C（4）键长为1.435nm，C（4）-C（5）键长为1.408nm，C（5）- C（6）键长为1.440nm，C（1）-C（6）键长为1.414nm，这六元环的键长均介于单双键之间，说明这个六元环也形成了共轭体系，从而使该化合物表现出较好的热稳定性。

由C（2）、C（3）、N（1）、N（2）、O（2）和C（4）、C（5）、N（3）、N（4）、O（4）和C（1）、C（6）、N（5）、N（6）、O（6）为主体分别组成三个五元氧化呋咱环，从测得的键长可知：C（2）-C（3）键长为1.435nm，C（2）-N（1）键长为1.318nm，C（3）-N（2）键长为1.306nm，N（1）-O（2）键长为1.471nm，N（2）-O（2）键长为1.367nm；C（4）-C（5）键长为1.408nm，C（4）-N（3）键长为1.318nm，C（5）-N（4）键长为1.306nm，N（3）-O（4）键长为1.482 nm，N（4）-O（4）键长为1.379nm；C（1）-C（6）键长为1.414nm，C（1）-N（6）键长为1.308nm，C（6）-N（5）键长为1.319nm，N（5）-O（6）键长为1.462nm，N（6）-O（6）键长为1.384nm；这三个五元氧化呋咱环的键长都同标准呋咱环键长相近，因此，这三个五元环各自成一个稳定的共轭体系。

由表3可知，二面角C（2）-C（3）-N（2）-O（2）为-0.34°，C（2）-C（3）-C（4）-C（5）为1.6°；C（4）-C（5）-C（6）-C（1）为1.5°，C（4）-C（5）-N（4）-O（4）为0.52°；C（1）-C（6）-N（6）-O（6）为-1.53°，C（6）-C（1）-C（2）-C（3）为-3.5°，说明BTF分子中的三个氧化呋咱环同苯环组成的六元环基本处于同一个平面中，平面的BTF分子按层状排列，这种结构使分子堆积更加紧密，晶体结构更加稳定，从而具有较高的密度。

3 结 论

（1）采用甲醇-水混合溶剂，培养了BTF 单晶，晶体属于正交晶系，P2（1）空间群，分子中的三个氧化呋咱环同苯环处于同一个平面中。

（2）BTF分子按层状排列，使分子堆积更加紧密，结构更加稳定，表现出较高的密度；分子中的三个五元环各自形成一个稳定的共轭体系，并且三个氧化呋咱环同苯环也形成了共轭体系，从而便BTF具有较好的热稳定性。

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