制备技术对加氢处理催化剂性能的影响

杨占林，姜 虹，彭绍忠，王继锋，唐兆吉

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

制备技术对加氢处理催化剂性能的影响

杨占林，姜 虹，彭绍忠，王继锋，唐兆吉

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

以γ-A l2O3为载体，通过不同的制备技术制得3种加氢处理催化剂，考察了制备技术对催化剂的活性相结构与活性的影响；通过XPS，TEM，TPS等技术对催化剂进行表征。表征结果显示，通过引入有机助剂制备的催化剂FF-46的表面Ni原子含量明显高于其他两个催化剂，活性组分可充分硫化，含有更多的Mo4+，且使Ni的硫化发生延迟，更好地镶嵌在层状MoS2的边、角、棱位，MoS2片晶的层数较多，片长较短，从而产生更多的高活性中心。小型装置评价结果表明，采用该技术制得的催化剂FF-46活性明显好于其他技术制得的催化剂，且具有良好的活性稳定性。

加氢处理催化剂；活性相；加氢脱氮；炼油

加氢处理技术的核心是加氢处理催化剂。长期以来，加氢处理催化剂的研究一直是催化研究方面最活跃的领域之一［1］。研究加氢处理催化剂的表面活性相可为催化剂的设计、开发提供理论依据。针对加氢处理催化剂活性相的结构，人们先后提出了十余种理论模型，其中影响较大的有单层模型、插入模型、接触协同模型、Rim-Edge模型和Co-Mo-S模型［2］。Topsøe等［3］提出的Co-Mo-S模型是目前影响最广的模型。Co-Mo-S活性相分为单层（又称Ⅰ型）和多层（又称Ⅱ型）。Ⅰ型Co-Mo-S通过M o—O—A l键与载体相连，是低硫配位的Co-M o-S活性相，M o与A l相互作用较强，因而影响MoS2层边及角位Co的电子状态，导致每个活性中心本征活性低。Ⅱ型Co-Mo-S与载体的相互作用较弱，因此更易完全硫化，呈堆积MoS2结构， 为高硫配位的Co-M o-S活性相，Ⅱ型Co-M o-S活性相每个活性中心的本征活性高。制备Ⅱ型Co-M o-S活性相催化剂时，可采用高温硫化、浸渍时用氮川三乙酸等有机溶剂、使用特殊载体（如活性炭、ZrO2-TiO2）、加入少量贵金属（如Pt，Pd，Ru，U等）等措施［4-5］。

本工作以合适的孔结构和表面性质的γ-A l2O3为载体，采用不同的制备技术制得催化剂FF-46、催化剂B和催化剂C ，考察了制备技术对催化剂活性相结构和加氢脱氮活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与活性评价

以自制的三叶草型的γ-Al2O3条为载体，以Mo和Ni为活性组分，采用不同的制备技术，通过等体积浸渍法浸渍Mo-Ni-P溶液制备催化剂FF-46、催化剂B和催化剂C。其中，Mo-Ni-P溶液由氧化钼（AR，天津四方化工有限公司）、碱式碳酸镍（AR，沈阳市试剂五厂）、磷酸（AR，沈阳市试剂一厂）和蒸馏水混合并煮沸后制得。3种催化剂制备的不同点见表1。

表1 3种催化剂制备的不同点Table 1 Difference of three catalyst preparation methods

在200 mL小型加氢装置上对催化剂进行活性评价，评价条件为：伊朗VGO为原料油（性质见表2），氢气压力14.7 MPa，氢油体积比1 000∶1，空速1.0 h-1。

表2 原料油性质Table 2 Properties of feedstock

1.2 催化剂的表征

采用Thermo Fisher公司Multilab 2000型X射线光电子能谱表面分析仪对试样进行XPS表征，MgKα射线，真空度高于10-6Pa，以C1s（284.6 eV）为内标。采用Netzsch公司DSC204HP型高压差示扫描量热仪对试样进行程序升温硫化（TPS）分析，以二甲基二硫（DMDS）为硫化剂，氢气压力3.6 MPa，升温速率20 ℃/min。采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜观察硫化态试样的表面形貌，点分辨率0.23 nm，线分辨率0.14 nm。

2 结果与讨论

2.1 XPS表征结果

XPS表征可获得催化剂表面上活性金属组分的相对含量，而活性金属分散程度的好坏直接关系到活性中心的数量［6-7］，不同制备技术制备的催化剂的XPS表征结果见表3。由表3可见，3种催化剂中，不含有机助剂的催化剂B的表面Ni原子含量和Mo原子含量均最低，而引入有机助剂的FF-46催化剂明显促进了Ni在催化剂表面的分散，但Mo原子含量低于催化剂C。与催化剂B相比，催化剂C表面Mo原子含量增加，这是因为在较高温度下处理催化剂能使MoO3趋向在载体表面的单层分散［8］。

表3 催化剂的XPS表征结果Table 3 XPS result of the catalysts

对硫化后的催化剂进行XPS分析（见图1）时发现，催化剂表面Mo 3d的存在形式复杂，谱峰为多个特征峰的叠合。用拟合软件XPS PEAKs4.1对XPS谱图进行拟合，由拟合峰面积按Wangner［9］灵敏度因子换算得到各试样表面Mo组分的种类和含量。硫化态催化剂表面Mo，S，Ni的相对含量见表4。按结合能的不同，Mo组分有Mo0，Mo4+，Mo5+，Mo6+4种价态，均为双峰， 对应为Mo 3d5/2和Mo 3d3/2， 其中二者的电子结合能差ΔEb=Eb（3d3/2）-Eb（3d5/2）≈3.1 eV，同一价态两个谱峰理论面积之比I（3d5/2）/I（3d3/2）≈1.5，半峰宽的理论比值为1∶1。以催化剂C为例，由图1c可见，经拟合后催化剂C上Mo 3d曲线上共存在3组Mo3d5/2和Mo3d3/2双峰：第一组峰出现在228.5 eV（3d5/2）和231.6 eV（3d3/2）处，归属于MoS2中Mo4+的结合能；第二组峰出现在230.2 eV（3d5/2）和233.3 eV（3d3/2） 处，归属于Mo5+的结合能；第三组峰出现在232.7 eV（3d5/2） 和235.8 eV（3d3/2）处，归属于Mo6+的结合能。图1中 225.8 eV处的谱峰归属于S 2s的XPS谱峰，在对Mo 3d的XPS谱峰拟合时要予以扣除。通过归一化法得到3种催化剂表面不同价态Mo元素的相对含量（见表5）。

图1 硫化态催化剂的XPS谱图Fig.1 XPS spectra of the catalysts after curing.

表4 硫化态催化剂表面Mo，S，Ni的相对含量Table 4 Relative concentrations of Mo，S and Ni on the surfaces of the catalysts after curing

表5 催化剂表面不同价态Mo元素的相对含量Table 5 Relative contents of Mo with different valences on the catalyst surface

由表4、表5可见，在活性金属含量基本相同的情况下，催化剂FF-46中Mo4+含量最大，表明该催化剂的硫化程度最高，同时催化剂FF-46表面的Ni元素含量最高，说明Ni大多处于表面的边、角和棱位，这些都是形成Ⅱ类活性相的必要条件。催化剂B中Mo4+含量及表面Mo和Ni的含量最低。

2.2 TPS表征结果

催化剂的TPS谱图见图2。图2中，190～200 ℃附近的一个强吸热峰归属于DMDS的分解吸热峰，3种催化剂在230～250 ℃之间均出现两个明显的放热峰，归属于活性金属Ni和Mo的硫化放热峰。其中，放热量较大的主峰归属于Mo的硫化放热峰，而副峰归属于Ni的硫化放热峰。文献［10］报道，MoO3/Al2O3上的MoO3硫化特征峰位于279 ℃处。而Coulier等［11］通过测定不同硫化温度下的XPS谱图，确定NiMo/SiO2上MoO3的完全硫化温度为300 ℃，NiO的完全硫化温度为200 ℃。Sun等［12］研究发现CoMo/SiO2催化剂上MoO3的完全硫化温度为250 ℃，CoO的完全硫化温度为200 ℃，即在不含有机助剂的条件下，NiO或CoO先于MoO3硫化。通过比较发现，催化剂B和催化剂C的副峰在前，而催化剂FF-46的副峰在后，表明催化剂FF-46的Ni组分发生了延迟硫化［11］，Ni组分能更多地镶嵌在已硫化的MoS2的边、角、棱位，避免形成活性低的NiS结构，形成了更多的NiMoS活性相结构。XPS表征中表面Ni组分含量的增加证明了这一推断。

图2 催化剂的TPS谱图Fig.2 TPS profiles of the catalysts.

另外，由图2还可见，催化剂FF-46和催化剂B的放热峰的峰顶温度低于催化剂C，这可能是由于催化剂经高温处理后，活性金属与载体间形成强相互作用所致［13］。

2.3 TEM表征结果

硫化态催化剂的TEM照片见图3。对TEM照片中MoS2片晶的平均层数和平均长度进行统计整理，为使实验结果具有代表性，统计了10 张TEM照片中不同区域的数据。MoS2片晶的平均长度（LA）由公式LA＝∑LiNi/∑Ni计算得到，其中，Ni为片晶长度为Li的片晶层数；MoS2片晶的平均层数（NA）由公式NA=∑BiNi/∑Bi计算得到，其中，Bi为具有Ni层的MoS2颗粒数［14］。实验结果见表6。由图3可见，催化剂FF-46的MoS2片晶层数较多，为3～6层，长度也较短，为4 nm左右；而催化剂C的MoS2片晶层数较少，为1～4层，长度比催化剂FF-46长；催化剂B的片晶层数也较多，但片晶的长度较长。表6中的数据与XPS表征结果相互印证［15］，催化剂B的MoS2片晶层数和长度均最大，所以其表面Mo元素含量最低，而催化剂C的MoS2片晶层长度与催化剂B相当，但片晶层数远少于催化剂B，因此它的表面Mo元素含量明显增加。与催化剂C相比，催化剂FF-46的MoS2片晶层数增多，长度缩短，总的结果显示为表面Mo元素的含量与催化剂C相当。由表5可见，催化剂B上高价态的Mo元素较多，TEM表征结果显示，催化剂B表面上的Mo晶粒较大，介于多层分散与体相之间，这部分的Mo还原温度较高［10，16］，导致催化剂B上的Mo不能充分还原。由图3可见，催化剂FF-46的边、角、棱位数目远大于催化剂B和催化剂C，表明催化剂FF-46的活性中心数多于其他两种催化剂，同时更多的片晶层数也提高了催化剂FF-46活性中心的本征活性。

图3 硫化态催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of the catalysts after curing.

表6 MoS2片晶的平均层数和平均长度Table 6 Average layer number and average length of MoS2 lamellar crystals

2.4 催化剂的反应性能

3种催化剂的加氢脱氮活性见图4。

图4 3种催化剂的加氢脱氮活性Fig.4 The activities of the three catalysts in hydrodenitrogenation.

由图4可见，催化剂FF-46具有最高的加氢脱氮活性，催化剂B的加氢脱氮活性最低，这与前面的表征结果相符。

催化剂FF-46的稳定性实验结果见表7。由表7可见，催化剂FF-46在1 500 h的连续运转过程中未提高温度，出口氮含量稳定，表明催化剂FF-46具有很好的活性稳定性。

表7 催化剂FF-46的稳定性Table 7 The stability of catalyst FF-46

3 结论

（1）催化剂FF-46通过引入有机助剂，在分子水平调节活性中心的结构，降低活性金属与载体的相互作用，促进活性金属的充分硫化，形成片晶层数较多、片晶长度较短的MoS2层状结构，并延迟了Ni组分的硫化，生成更多的Ⅱ类活性相中心，从而具有较高的加氢脱氮活性。

（2）小型装置活性评价结果表明，催化剂FF-46的加氢脱氮活性明显高于催化剂B和催化剂C，且具有良好的活性稳定性。

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Influence of Preparation Techniques on the Structure and Activity of Hydrogenation Catalysts

Yang Zhanlin，Jiang Hong，Peng Shaozhong，Wang Jifeng，Tang Zhaoji
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochem icals，Fushun Liaoning 113001，China）

Three hydrotreating catalysts were prepared by different techniques using γ-Al2O3as the support and characterized by means of XPS，TPS and TEM. The results show that the Ni atom content on the surface of catalyst FF-46 prepared by the introduction of an organic promoter is obviously higher than those on the surfaces of the other two catalysts，the active components can completely be vulcanized，the catalyst contains more Mo4+，and the Ni vulcanization is delayed，which leads to the Ni embedding in the edges of the MoS2layers. The average layer number and length of the MoS2lamellar crystals are larger and shorter，respectively. So more activity centers form on the surface of catalyst FF-46. By evaluation，the activity of catalyst FF-46 is significantly higher than those of the other catalysts and the catalyst has good stability.

hydrotreating catalyst；active phase；hydrodenitrogenation；oil refining

1000 - 8144（2012）08 - 0885 - 05

TQ 426.6

A

2012 - 02 - 24；［修改稿日期］2012 - 05 - 02。

杨占林（1974—），男，辽宁省黑山县人，硕士，高级工程师，电话 024 - 56389710，电邮 74yzl@163.com。

（编辑 李明辉）