生物油模型化合物催化裂解精制机理

杨 浩，王建红，乔聪震，许庆利

（1. 河南大学 化学化工学院 精细化学与工程研究所，河南 开封 475004；2. 华东理工大学 生物质能源研究中心，上海 200237）

研究与开发

生物油模型化合物催化裂解精制机理

杨 浩1，王建红1，乔聪震1，许庆利2

（1. 河南大学 化学化工学院 精细化学与工程研究所，河南 开封 475004；2. 华东理工大学 生物质能源研究中心，上海 200237）

采用糠醛作为生物油的模型化合物，以HZSM-5分子筛为催化剂，在500 ℃、重时空速5.0 h-1的条件下，研究了不同水含量下糠醛的催化裂解反应，并采用GC-MS分析了产物的组成。实验结果表明，糠醛催化裂解后生成了醛类、酮类、呋喃类、茚类、苯类、萘类及其衍生物；随原料中水含量的增加，糠醛容易发生环化反应，茚类、苯类和萘类的含量增加，醛类、酮类和呋喃类的含量降低。根据糠醛催化裂解产物分布推测了糠醛催化裂解反应机理，生物油中糠醛类化合物在催化裂解过程中主要发生脱羰基、脱羧基和环化反应。

生物油；糠醛；催化裂解；反应机理；HZSM-5分子筛催化剂

生物质快速裂解制备生物油技术在最近20年得到迅速的发展，但粗生物油具有含水量高（15%～30%（w））、含氧量高（40%～50%（w））、酸性较强（pH约为2.5）等特点［1-4］，必须经过精制后方可作为燃料使用。目前，国内外生物油精制提质方法主要包括乳化、催化加氢和催化裂解等方法。由于乳化剂成本高且腐蚀性强，限制了该技术的发展。催化加氢是指在高压（10～20 MPa）和存在供氢溶剂的条件下以Co-Mo、Ni-Mo及其氧化物或将以上活性组分负载在Al2O3等载体上作为催化剂，对生物油进行加氢精制。该方法产品质量相对较好，但反应条件苛刻。催化裂解是在常压、中温和催化剂作用下的重整过程，生物油中的氧以H2O，CO，CO2等形式除去，可获得高辛烷值燃料油。该工艺最大的优点是在没有氢气的常压下进行反应，反应条件比较温和，所需设备与操作成本都比催化加氢方法低。

由于生物油组成十分复杂［1，5-7］，由GC-MS所检出的化合物就有100多种，要真实了解生物油催化裂解过程极其困难。目前，一些学者采用模型化合物研究生物油催化裂解的机理［8-11］，但都不能用一种简单的方式对生物油催化裂解过程进行描述。在生物油中，醛类化合物的含量较高，以糠醛为模型化合物对生物油进行实验研究的较多。

为了研究生物油在HZSM-5分子筛催化剂上的催化裂解机理，本工作选用糠醛作为模型化合物，考察了500 ℃下不同水含量条件下糠醛的催化裂解产物，进而推测了生物油催化裂解的反应机理。

1 实验部分

催化裂解实验装置如图1所示。

图 1 催化裂解实验装置Fig.1 Schematic diagram of the catalytic cracking process.

该实验装置主要包括进料、反应、冷凝和收集4部分。反应器为固定床反应器，采用微量计量泵进料，在500 ℃、重时空速5.0 h-1的条件下，以糠醛为模型化合物在HZSM-5分子筛催化剂上进行催化裂解实验。反应器出口采用蛇形冷凝管冷凝，冰水混合物作为冷凝介质。不凝产物放空，冷凝后的液体产物进入收集瓶中，取样，采用PerkinElmer Clarus 500型气相色谱-质谱联用仪进行分析。

GC-MS分析条件：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色谱柱；起始柱温80 ℃，保持3 min，以16 ℃/min的升温速率升至280 ℃并保持15 min；高纯氦气（纯度大于等于99.999%）为载气，流量1 mL/min；电离方式为电子轰击（EI），电离能量70 eV，扫描范围m/z=33～500，传输线温度250 ℃，离子源温度250 ℃，倍增器电压300 V。

2 结果与讨论

2.1 水含量对催化裂解产物组成的影响

因为生物油水含量较高，为了真实模拟催化裂解过程并考察水含量的影响，以糠醛和水为原料进行催化裂解反应。由于生物油的水含量（水占原料的质量分数，下同）一般为0～30%，所以在水含量为10%，20%，30%的条件下进行糠醛催化裂解实验，实验结果见表1，其中产物含量以该产物的峰面积占总峰面积的百分数表示。

从表1可看出，在水含量由0增至30%的过程中，产物中茚类、苯类和萘类的含量增大，分别由1.21%，4.00%，18.86%增至11.88%，12.60%，38.64%；而醛类、酮类和呋喃类的含量则分别由34.98%，3.58%，37.37%降至6.66%，2.10%，26.41%。仅在水含量为0时，检测到1.72%的苯酚类产物。说明随水含量的增加，有利于发生环化反应，生成茚类、苯类和萘类产物及其衍生物。由于裂解产物组成较复杂，根据产物化学性质对糠醛催化裂解的产物分布进行了归类，实验结果见图2。

图2 不同水含量下糠醛催化裂解产物分布Fig.2 Product distribution of furaldehyde catalytic cracking with different water contents.

2.2 可能的催化裂解机理

从表1和图2的实验结果可以推测糠醛的催化裂解反应主要包括2种途径：一种是糠醛脱羰基生成呋喃及其衍生物；另一种是脱羧基并开环生成丁二烯，丁二烯进一步环化生成苯及其衍生物，苯及其衍生物进一步环化生成茚、萘及其衍生物。可能的糠醛催化裂解机理如图3所示。

表1 水含量对糠醛催化裂解产物组成的影响Table 1 Effect of water content on the product composition in the furaldehyde catalytic cracking

图3 可能的糠醛催化裂解机理Fig.3 A possible reaction mechanism of furaldehyde catalytic cracking.

3 结论

（1）随水含量的增大，糠醛催化裂解产物中茚类、苯类和萘类的含量增加，醛类、酮类和呋喃类的含量降低。

（2）通过分析糠醛在500 ℃、重时空速5.0 h-1条件下的催化裂解产物，推测糠醛的催化裂解反应机理为：糠醛类化合物在催化裂解过程中主要发生脱羰基、脱羧基和环化反应，生产苯、萘、茚以及它们的衍生物。

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Catalytic Cracking Mechanism of a Bio-Oil Model Compound

Yang Hao1，Wang Jianhong1，Qiao Congzhen1，Xu Qingli2
（1. Institute of Fine Chemistry and Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng Henan 475004，China；2. Research Center for Biomass Energy，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The catalytic cracking of furaldehyde，as a model compound of bio-oil，was carried over HZSM-5 zeolite catalyst under the conditions of 500 ℃ and WHSV 5.0 h-1. The effect of water content in the furaldehyde on the catalytic cracking was studied and the products was analyzed by means of GC-MS. The results show that the furaldehyde catalytic cracking products contain aldehydes，ketones，furan，indenes，benzenes，naphthalene and their derivatives. With the increase of the water content in the raw material，furaldehyde is ease to be cyclize，the contents of indenes，benzenes and naphthalene in the products increase，and the contents of aldehydes，ketones and furan decrease. According to the distribution of the furaldehyde catalytic cracking products，the catalytic reaction mechanism was speculated，which is deoxidization，decarboxylation and cyclization over HZSM-5 zeolite catalyst.

bio-oil；furaldehyde；catalytic cracking；reaction mechanism；HZSM-5 zeolite catalyst

1000 - 8144（2012）08 - 0876 - 04

TK 6

A

2012 - 02 - 23；［修改稿日期］2012 - 04 - 26。

杨浩（1978—），男，河南省南阳市人，博士，副教授，电话 13938643563，电邮 hyang@henu.edu.cn。

（编辑 王 萍）