防护涂层聚氨酯基体树脂研究(Ⅱ)——多元醇结构及材料微相分离①

黄 琳，张 骏，王建华

(先进功能材料与光学工程研究中心，烟台大学光电信息科学技术学院，烟台 264005)

0 引言

文献［1］以HTBN为原料，合成了导弹壳体隔热涂料用ITBN预聚体，利用在线红外(OLIR)对ITBN预聚反应的全过程进行了详细考察，揭示了反应温度对形成不同氢键化程度的氨基甲酸酯的影响。同时，利用Hyperbolic函数拟合实验数据，对比不同温度时的反应特性，提出了其预聚反应的动力学特征，并用ITBN预聚体制备了工艺和力学性能良好的火箭壳体涂层基体树脂。

研究中发现，合成ITBN预聚体的动力学过程，特别是前一阶段的快速反应与2，4－TDI异构体的高反应活性有关，也与HTBN多元醇一种特殊结构相联的高反应活性羟基有关，而核磁(NMR)是研究大分子结构的有效手段。相关 NMR研究［2－4］分析了 HTBN及HTPB的异构体组成的比例、端羟基类型和共聚单体单元的序列结构，建立分析HTBN及HTPB大分子结构的方法。

本文也利用核磁(1H NMR，13C NMR)分析了HTBN多元醇的相关组成比例与结构，并在此基础上，详细研究了以上结构与ITBN预聚反应动力学、预聚体物性和固化ITBN涂层材料力学性能的关系。聚氨酯材料在结构上一个显著特点是软段区域与硬段区域由于热力学不相容而存在微相分离结构，而正是微相分离结构又赋予了聚氨酯材料特殊而优异的力学性能。相关热分析研究［5－7］表征了各类饱和共聚多元醇所制备的聚氨酯材料的微相分离结构，但对HTBN这种特殊的含有双键、极性/非极性共聚多元醇所制备的聚氨酯材料的微相分离结构未见详细报道。

本文利用热分析设备DSC和DMA进一步分析了固化预聚体涂层材料的微相分离结构，并以此考察了微相分离结构与材料宏观力学性能的关系。

1 实验

1.1 主要实验原料

端羟基聚丁二烯－丙烯腈多元醇(HTBN):化学纯，羟基含量 0.672 0 mmol/g，丙烯腈含量8.8%，105 ℃真空处理2 h，淄博齐龙化工;端羟基聚丁二烯多元醇(HTPB):化学纯，羟基含量0.60 mmol/g，105 ℃ 真空处理1 h，淄博齐龙化工;甲苯二异氰酸酯(TDI):化学纯，组成2，4－TDI∶2，6－TDI=80∶20，沧州大化;3，3′－二氯－4，4′－二胺基二苯基甲烷(MOCA):化学纯，90 ℃干燥，苏州湘园;乙酸乙酯:色谱纯，天津科密欧化学。

1.2 仪器与测试

NMR:氢谱、碳谱核磁，Brook公司，25℃，5 mm 探头，CDCl3溶剂，1H NMR 谱，400 MHz，13C NMR 谱，100 MHz;TGA:Mettler公司，室温至500℃，N2保护，升温速率10℃/min;

DSC:Mettler公司，多元醇在－100℃ ～室温条件下测定，预聚体在－100～180℃条件下测定，升温速率10℃/min;

DMA:Mettler公司，－100～200℃测定，升温速率3 ℃ /min，测试频率1、5、20 Hz。

预聚体制备:在70℃制备了ITBN预聚体，将烧瓶放入恒定温度的油浴中，加入TDI，而后分批加入多元醇 HTBN，ωNCO%=5% ，n［NCO］/［OH］=3.09;在 70 ℃下制备了 ITPB 预聚体，方法同上，ωNCO%=5% ，n［NCO］/［OH］=3.09。

制备测试用固化预聚体膜:将制备的ITBN预聚体与 40 ℃ 溶解于乙酸乙酯的 MOCA 按 n［NCO］/［NH2］=1.05的扩链系数混合，而后涂覆于四氟乙烯平板，控制膜层厚度为0.50 mm，室温固化3 d以上。

2 结果和讨论

2.1 原料分析

分析了共聚物多元醇HTBN的共聚结构组成、端羟基类型和共聚物序列结构，以考察HTBN多元醇结构与ITBN预聚体反应速率及所制得材料性能等的关系。

2.1.1 HTBN 组成分析

HTBN多元醇是一种主链包含丁二烯结构(BD)和丙烯腈结构(AN)2种单体单元的共聚物，丁二烯单体存在 1，4－丁二烯结构(1，4－BD)和 1，2－丁二烯结构(1，2－BD)2 种构造异构体，且 1，4－丁二烯结构又可分为反式 1，4－丁二烯结构(trans－1，4－BD)和顺式 1，4－丁二烯结构(cis－1，4－BD)2种构型异构体。HTBN 的粘度与主链中具有极性的AN链段的比例相关，AN链段的强极性易导致其粘度升高。通过13C NMR和1H NMR研究了HTBN的组成，谱图如图1所示。图2为HTPB的1H NMR谱。

表1和表2分别列出了根据NMR谱计算得到的HTBN和HTPB组成，由此可得到HTBN结构式，见图3。从表中可发现:

(1)HTBN中BD的组成与不含AN的HTPB中1，4－BD和 1，2－BD 的组成基本一致;

(2)与 HTPB相比，HTBN为共聚结构，增加了10%的AN共聚单体单元。AN为典型的强极性结构，会形成强烈的分子间作用力，它的引入使原本几乎完全非极性的BD结构转变为具有一定极性的共聚结构。增加的这部分AN链段，使HTBN的粘度较HTPB的粘度高64.4%，使ITBN预聚体的粘度较ITPB预聚体的粘度高65.1%［1］。同时，这些极性AN链段也使固化材料的分子间作用增强，使本体强度和界面强度得到显著的提高，从而也赋予相应的涂层材料以较高的强度和在极性表面良好的粘接性能。

表1 共聚多元醇HTBN的组成Table 1 Composition of co-polyol HTBN %

表2 多元醇HTPB的组成Table 2 Composition of polyol HTPB %

2.1.2 HTBN 端羟基分析

HTBN的端羟基键合在不同结构上时活性不同，其中与 trans－1，4－BD 结构相联的羟基反应活性最高［2］。因此，确定不同端羟基含量对研究预聚反应过程中反应速率和预聚体结构具有重要意义。

根据各异构体结构与对应化学位移的关系［2－3］，认定在13C NMR和1H NMR谱图中，与羟基键合的不同结构上的碳原子分别归属于 1，2－BD 结构，trans－1，4－BD 结构和cis－1，4－BD 结构，未发现羟基直接与丙烯腈相联的结构，同时也未在δ=58.1和δ=56.5发现环氧结构。NMR谱的分析结果列于表3。可见，实验采用的HTBN中含有半数以上与 trans－1，4－BD结构相联的高反应活性羟基，这也是文献［1］中所发现的HTBN与TDI在较低温度下就可快速反应的源于材料结构的重要原因，而先前提及的AN的自催化作用是源于材料组成的另一主要原因。将HTBN与 HTPB的1H NMR谱分析结果(表4)进行比较，可发现与羟基相联的BD结构的组成近似，HTBN中AN的引入似乎有利于形成与 trans－1，4－BD 结构相联的羟基。此外，当 cis－1，4－BD结构含量大于16%时，由HTPB制得的材料将表现出低应变［2］。

从表3和表4可见，HTBN具有与HTPB近似的与cis－1，4－BD 相联的端羟基结构含量，都小于 16%，这也是文献［1］中由该HTBN制备的材料具有约700%的最大伸长率的原因。

表3 NMR谱分析HTBN端羟基结构Table 3 Types of hydroxyl-terminated of HTBN by NMR analysis

表4 NMR谱分析HTPB端羟基结构Table 4 Types of hydroxyl-terminated of HTPB analyzed by NMR

2.1.3 HTBN共聚序列结构的初步分析

表5列出了根据文献［4］指认的HTBN13C NMR谱中sp2杂化区各个组峰的归属关系及归一化含量。表5中，B:BD，butadiene;A:AN，acrylonitrile。

表5 HTBN13C NMR谱中sp2杂化区各个组峰归属关系及含量Table 5 Sequence distribution of SP2hybrid region of HTBN copolymer analysed by13C NMR

13C NMR谱中未发现AAB和AAA结构，说明聚合过程中AN单体全部分散于BD结构中。各种序列求和值差异很大，说明共聚物HTBN中AN分布均匀性较差，这与HTBN聚合时AN单体的投料工艺有关，一次投料易导致AN分布均匀性差。AN分布的不均匀性，不利于在后续制作的聚氨酯材料中形成均匀分布的有AN参与的氢键和AN/硬段极性结构(物理交联)，这在一定程度上影响了所制材料的力学性能。

2.2 预聚体固化物相分离结构分析

2.2.1 TGA 与 DSC 分析

首先，用TGA表征了由ITBN预聚体与MOCA固化制备的涂膜样品固化样品(见图4)，样品在200℃开始有重量损失，为样品软段的分解失重，其破坏的起始部位为HTBN较薄弱的双键部位;样品在近400℃开始更为剧烈的重量损失，为软段和硬段的共同破坏［8］。

根据TGA结果，确定了DSC测定的上限温度为200℃，其下限温度设定为－100℃。DSC测试结果见下图5，图5中Tg数据见表6。

表6 各类样品的玻璃化温度TgTable 6 Tgof HTBN，ITBN，HTPB and ITPB

由于聚氨酯中多元醇构成的软段与异氰酸酯/扩链剂构成的硬段热力学不相容，导致了软段和硬段的微相分离。通常微相分离的结构特点首先反映在热转变特性上，由于相平衡的存在，硬段溶入软段相，使软段相的Tg升高，同时软段溶入硬段岛区，又会使硬段相的Tg或Tm降低。通常软段溶入硬段岛区的比例会相对较少，只考虑硬段溶入软段相的情况。硬段与软段间通过化学键相连，硬段溶入软段相后，将以共聚物的形式对Tg产生影响，这可用共聚物方程(Gordon－Taylor方程)进行描述［5］。

式中 Tgs为实测的软段相的玻璃化转变温度，Tgs0与Tgd0分别为纯软段与纯硬段的玻璃化转变温度，Ws、Wd分别为软、硬段的质量分数。

文献报道的TDI+BDO纯硬段玻璃化转变温度(Tgh0)为72℃［6］。表6中HTBN预聚并固化后的Tg升高了6.95℃，HTPB预聚并固化后的 Tg升高了4.34℃，由公式仍可分析发现，ITBN固化样品的相分离程度要明显小于ITPB固化样品。这是由于HTBN中的AN链段具有很强的极性，而且其中的N原子可作为质子受体与硬段中的—NH上的H形成氢键，这就增加了软硬段间的相容性，使HTBN固化样品的相分离程度较结构相近的HTPB固化样品明显减小。即在ITBN固化样品中，有相对更多的硬段融入到HTBN软段相之中，从而使ITBN固化样品软段的Tg有更明显的上升。

2.2.2 DMA 分析

用DMA表征了ITBN固化样品的动态力学性能。为了解ITBN固化样品构象转变能力，计算了与构象转变能成正比的松弛运动表观活化能(Erelax)。测试了一组不同频率的DMA温度谱见图6，对应测试值见表7。通过式(2)的Arrhenius公式可计算得到Erelax:

式中 f为测试频率，Hz;f0为指前因子，Hz;T为松弛转变峰温度，K;R为常数。

由lnf－1/T线性回归直线的斜率计算得到链段α松弛转变的活化能Erelax，计算结果见表7。同时，由lnf－1/T线性回归线的截距反对数的倒数还可得到HTBN链段α松弛转变的时间在10－43～10－41s的数量级上。与带有侧羟基可形成显著分子内和分子间氢键的聚乙烯醇(PVA，Erelax=220 ～260 kJ/mol，trelax=10－3s)相比［9］，HTBN 松弛转变活化能低，虽然含有大量双键，但构象仍可迅速转变。所以，以HTBN为多元醇的聚氨酯具有优良的低温力学性能，由其制成的材料在低温下仍能保持弹性，这也是HTBN可用于火箭壳体防护涂层的原因之一。

表7 ITBN固化样品Tg及链段松弛转变活化能与时间Table 7 Tg，activation energy and time of relaxation transformation of cured ITBN main chain

3 结论

(1)10%的丙烯腈AN链段的引入是HTBN粘度较HTPB高的重要原因，也是所合成ITBN预聚体的粘度比ITPB高的根源;同时，这些AN链段也赋予涂层材料较高的强度和在极性表面良好的粘接性能。

(2)HTBN 中含有半数以上与 trans－1，4－BD 结构相联的高反应活性羟基，这是HTBN与TDI在较低温度下可快速反应的主要原因;HTBN具有小于16%的与 cis－1，4－BD 相联的端羟基结构含量，这是由 HTBN制备的材料具有较高伸长率的原因。

(3)HTBN中的AN链段具有很强的极性，而且其中的N原子可与硬段中的H形成氢键，从而增加了软硬段间的相容性，使ITBN固化样品的相分离程度明显减小。

(4)HTBN链段松弛转变活化能低、松弛转变时间短，所以构象转变迅速，所制的聚氨酯材料具有优良的低温力学性能，适用于火箭壳体防护涂层。

［1］黄琳，张骏，王建华.防护深层用聚氨酯基体树脂研究(Ⅰ)——预聚反应动力学及材料性能［J］.固体火箭技术，2012，35(4):541－546.

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