C/C喉衬材料烧蚀反应动力学参数测试研究①

颜 勇，李 江，彭丽娜，赵春年

(1.西北工业大学 燃烧、热结构与内流场重点实验室，西安 710072;2.西北工业大学超高温结构复合材料重点实验室，西安 710072)

0 引言

喷管喉衬作为固体火箭发动机的关键部件，与发动机的工作性能息息相关。由于高温、高压、二相流燃气的机械冲刷、化学烧蚀和热冲击等一系列恶劣的工作环境，引起的喉衬烧蚀直接导致喉径增大，进而影响发动机的内弹道性能;此外，喷管烧蚀异常导致结构变薄，直接降低了C/C复合材料的承载能力，工作过程中可能引起喷管破裂。于是，喉衬设计成为现代固体火箭推进关键技术之一。目前，可使用的喉衬材料很多，由于C/C复合材料具有高温下高比强度和高比模量、耐烧蚀、热膨胀系数小、密度小等优点，是目前大中型固体火箭发动机喉衬最常用的材料［1－2］。

C/C复合材料的烧蚀规律非常复杂，与很多因素有关，主要分为热化学烧蚀和机械剥蚀两部分。目前的研究表明，热化学烧蚀占主导地位。以热化学烧蚀为基础，建立了相应的多尺度模型，各尺度之间需要C/C复合材料相关反应参数的传递［3］，此时存在两方面的问题:一是目前国内外常用数据多引自早期国外利用石墨均质材料实验所获得的反应参数［4－6］(Libby P A等初期认为CO2、水与C反应速率相当，Chelliah H K后期研究了二者的不同，并利用相关试验获取相应的动力学参数)，与各向异性的C/C，特别是与多向编织的C/C差异未知。二是需要获取C/C复合材料各单相，即炭基体与炭纤维的反应参数。因此，本文发展了一套相关反应参数的测试方法，并结合相关例证逐一阐述。

1 参数测试方法

1.1 实验方法

1.1.1 热失重实验设备

C/C烧蚀反应参数的获取，首先需要开展相关的热失重实验，借助不同的实验装置，可开展不同温度以及不同气氛下的热重实验。常用的高温氧化热失重实验设备较多，如管式炉、热重分析仪等等。管式炉不能在氧化过程中实时称重，在试件的放入、取出及称重过程中，由于空气氧化，对实验结果会产生较大偏差。而热重分析仪对气体要求较高，各氧化性成分易腐蚀设备。

为克服上述缺点，本文采用悬挂式热天平系统，开展了温度范围为1 100～1 700 K的氧化烧蚀实验，其示意图如图1所示。该设备可在实验过程中对试件进行实时称重，且精度较高，可达1×10－5g。

1.1.2 试件的制作与处理

试件的表面形状直接影响实验结果，为求实验后的数据处理简易化、精准化，实验方案的设计应使得试件在氧化气氛中实现单面氧化，即实现试件单面线退移。由于C/C复合材料的编织性质及加热空间的局限性，无法采用薄片氧化。而普通的圆柱状或六面体势必由于多面氧化而造成面积变化。

本文针对喷管喉衬烧蚀的重要反应C+CO2→2CO，采用上述实验系统开展相关的热失重实验。单面氧化实验方案的设计是将试件加工为六面体(30 mm×9 mm×9mm)，采用涂层技术在试件表面涂上一层 SiC，再利用金刚石锉刀磨掉一个纵切面(30 mm×9 mm)涂层，使之作为烧蚀面，由于SiC与CO2的反应较上述烧蚀反应要缓慢得多，在实际氧化过程中，C/C的氧化退移即呈单面退移，而SiC与CO2的微量反应所损失的质量，则可通过相关等效排除实验，将六面涂层的试件直接放入管式炉中开展相同条件下的随炉升温热失重实验，利用等效面积法排除SiC对失重数据的干扰。图2(a)、(b)分别为未加涂层与加涂层实验前后试件照片。由试件照片可看出，实验方案设计合理。

根据前述实验方法，采用0.101 MPa的CO2作氧化气体，并利用Ar分压的方式调节CO2的浓度，以此获得相关的失重曲线，如图3所示。

1.2 流场计算

由于各实验设备对气体流速的控制不同，在各种实验条件下，也就无法预测在该设备中整个反应体系的控制机制，于是不能采用来流的浓度作为反应浓度直接带入推导公式，因而需对实验条件下实验设备中气流的浓度分布作数值模拟。本文针对前述实验设备以及实验条件，将其实验过程简化，如图4所示。

利用上述实验过程简化图建立三维仿真模型，网格如图5所示。

采用压力出口，并在氧化面加入壁面反应C+CO2→2CO，所需参数如前述，即利用国外前期通过石墨均质材料实验所得之数据:反应级数0.5、指前因子2 864.84kg/(m2·s·MPa0.5)、活化能 285.12 kJ/mol。由于气体流速较低，小于0.1 m/s，相应的Re也较低，因此采用层流模型求解。求解过程采用动量积分关系式(1):

求解方程时，可认为V和dp/dx为已知，而未知数有u、τ0和δ，还需补充2个关系式，把沿边界层厚度的速度分布u=u(y)以及切向应力与边界层厚度的关系式τ=τ(δ)作为2个补充关系式。结果如图6所示。

由数值模拟可看出，在反应界面上，CO2的 质量分数基本保持不变，接近100%，并伴有少量的CO流出。说明在该实验条件下，扩散对反应过程没有影响，而反应速率控制着整个系统的氧化进程，即整个系统氧化过程为反应动力学控制。在反应动力学控制下，反应表面氧化成分的分压与主流基本保持一致，于是在推导反应参数时，可直接使用来流浓度。

1.3 参数获取方法

由速率公式可得

式中 A为指前因子;E为反应活化能;R为状态参数8.314 J/(mol·K);T 为反应温度。

(1)确定反应级数n。在相同条件下，调整来流气氛的分压，由式(2)得

由ln˙r∝lnp拟合直线，斜率即为n。针对本文所用悬挂式热天平系统，在相同温度下，可随流均匀增加来流氧化气氛的浓度，即可直接获得ln˙r－lnp曲线，直接获得反应级数n。

(2)确定指前因子A与反应活化能E。在相同条件下改变实验温度，即可获得不同温度下的k，由式(3)得

针对本文实验条件及相关实验数据，由上述方法可得，本文所用多向编织C/C材料烧蚀反应C+CO2→2CO参数中，反应级数 n=0.5，指前因子 A=1 995.08 kg/(m2·s·MPa0.5)，活化能 E=191.28 kJ/mol。

(3)将获取的反应参数作为数值模拟方法进行流场计算，验证实验过程中反应体系的控制机制。本文所得结果再作相应的流场计算，如图7所示。可知，本文实验条件下的反应体系确为反应动力学控制。

2 结果分析

通过上述方法，在固定温度1 100℃下，采用实时改变来流氧化气氛的浓度的方法，实时调节来流氧化气氛的分压，以此获得反应级数n=0.5。图8(a)为3次固定分压下随炉升温氧化所获得几个温度点的反应速率，由此获得反应级数 n=0.5±0.08，误差较小。同样，对比分析3次不同分压下，试件反应速率与温度的关系，如图8(b)所示，虚线为拟合结果，由此获得的反应活化能E=(199±20)kJ/mol，其误差较小。由图8可知，实验结果符合温度越高氧化速率越快的一般氧化规律。

此外，本文实验结果与早期国外利用均质石墨材料获取的实验数据如图9所示。由对比曲线可知，本文所用材料在相同的分压条件下反应量偏大，这与目前所共识的石墨材料比C/C材料耐烧相符。另一方面，尽管本文所用的多向编织C/C复合材料与国外所用石墨材料在结构性能上有所差异，但其本质上并未脱离C元素，在化学反应过程中仍存在大量的共通点。因此，造成本文所测数据与国外石墨氧化反应数据差异的原因可能是C/C复合材料存在孔隙率，即扩散过程以及结晶状态等上有着一定差异，因而其反应参数的波动处于合理的小范围之内。

本文试验温度较喉衬环境温度略低，但相关理论研究表明，若将试验获得参数直接用于高温环境中误差较小，并将所获参数用于初步烧蚀计算模型中，其结果与发动机烧蚀试验值吻合较好。

3 结论

(1)建立了一套以热重法为基础的反应参数测试试验方法，包括从试验到计算的相关理论与方法。

(2)针对固体火箭发动机C/C喉衬烧蚀的重要反应C+CO2→2CO，利用涂层方式实现单面氧化，最终获取相应的参数，反应级数 n=0.5，指前因子 A=1 995.08 kg/(m2·s·MPa0.5)，活化能 E=191.28 kJ/mol。

［1］Ragini A charya，Kuo K K.Effect of pressure and propellant composition on graphite rocket nozzle erosion rate［J］.Journal of Propulsion and Power，2007，23(6):1242－1254.

［2］董昊.喷管喉衬材料烧蚀实验研究［D］.西北工业大学，2006.

［3］彭丽娜，何国强，李江，等.C/C复合材料的多尺度热化学烧蚀模型研究［C］//全国固体火箭发动机技术学术交流会文集，2011:255－259.

［4］Chelliah H K，Makino A，Law C K.Modeling of graphite oxidation in a stagnation－point flow field using detailed homogeneous and semiglobal heterogeneous mechanisms with comparisons to experiments［J］.Combustion and Flame，1996，104:469－480.

［5］Libby P A，Blake T R.Burring carbon particles in the presence of water vapor［J］.Combustion and Flame，1981，41:123－147.

［6］Golovina E S.The gasification of carbon by carbon dioxide at high temperature and pressures［J］.Carbon，1980，18:197－201.