硫氰酸盐光度法测定三氧化钼中钼含量①

赵志刚，刘治国，何峻荣，程福银

(中国航天科技集团公司四院四十二所分析测试中心，襄阳 441003)

0 引言

三氧化钼是一种高效抑烟剂，相对分子质量为143.94，钼质量分数66.65%。钼的常见分析方法有钼酸铅重量法［1］、8-羟基喹啉重量法［2］、EDTA 容量法［3］、氧化还原容量法［4－5］、硫氰酸盐分光光度法(比色法)［6－9］。在实际工作中，发现重量法和容量法操作繁琐，试剂消耗量大，分析周期长，而且测得的三氧化钼纯度常常达到102%，不足以准确反映样品的性能。文献［6－9］介绍的硫氰酸盐分光光度法操作简便、分析速度快，测定结果准确可靠。但是按照文献所述显色剂用量、溶液酸度等条件绘制工作曲线，发现加入硫氰酸钾显色溶液(包括空白)会立即析出较多悬浮白色晶体。定容时钼标样含量越多，悬浮白色晶体越少甚至完全溶解。空白溶液的吸光度在0.004～0.258之间波动而不稳定。对多条绘制的工作曲线进行线性回归处理得到的回归方程斜率和截距差异较大。

因此，在文献［8－9］的基础上，本文进一步详细研究了硫酸铜-硫脲-硫氰酸盐的显色反应条件。

1 实验

1.1 仪器与试剂

(1)Lambda 900紫外/可见/近红外分光光度计;微量天平，感量 0.001 mg。

(2)三氧化钼，光谱纯;硫脲溶液，5%;硫氰酸钾溶液，20%;氢氧化钠溶液，1 mol;硫酸铜，分析纯;硫酸铜硫酸溶液，0.2%，称取0.2 g硫酸铜溶解于100 ml硫酸(1+2)中;钼标准溶液，称取37.525 mg光谱纯三氧化钼于100 ml烧杯中，加2 ml氢氧化钠溶液溶解，移入250 ml容量瓶用水稀释至刻度，摇匀，此溶液含钼 0.100 mg/ml。

1.2 实验步骤

样品处理:称取30 mg左右样品于50 ml烧杯，加入2 ml 1 mol的NaOH溶液使之溶解。然后将溶液准确移入250 ml容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀静置备用。

显色溶液:移取1.00 ml样品溶液于预先加有10 ml 0.2%硫酸铜硫酸(1+2)混合溶液的50 ml容量瓶中，加8 ml硫脲溶液(5%)，摇匀静置3 min，加8 ml硫氰酸钾溶液(20%)，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀静置25 min后，用1 cm比色皿于460 nm处测量其吸光度(A)，从标准工作曲线上查出其含量。

参比溶液:蒸馏水。

2 结果与讨论

在酸性溶液中，硫脲将六价钼还原成五价钼。反应式为

水溶液中钼与硫氰酸根生成3种配合物［10］:［MoO(SCN)］2+、［MoO(SCN)2］+、［MoO(SCN)3］，其累积稳定常数分别为 β1=15.63，β2=174.4，β3=1 502。硫氰酸钼(Ⅴ)配合物在波长460 nm处有最大光谱吸收峰。

2.1 硫酸铜的作用

在硫酸溶液中，反应体系无Cu2+还原显色反应至少180 min才能达到最大吸光度，且吸收峰波长位置不确定。加入少量Cu2+，硫脲迅速还原Mo(Ⅵ)为Mo(Ⅴ)，并与硫氰酸根生成配合物，25 min后达到稳定的最大吸光度，吸收峰波长为460 nm。结果见表1。

表1 硫酸铜的影响Table 1 Influence of cuprum sulphate solution

2.2 溶液酸度及硫酸用量

2.2.1 溶液的酸度

50 ml容量瓶内分别预先加入10 ml用1+1、1+2、1+3、1+4硫酸水溶液配制的0.2%硫酸铜溶液，依次加入5 ml硫脲和5 ml硫氰酸钾溶液，用蒸馏水定容。加入硫脲后溶液立即由浅蓝色变为无色，这是因为Cu2+与硫脲生成了可溶性无色络合物并被还原成Cu+。加入硫氰酸钾后，在硫酸与水1+1的混合溶液中由于酸度较大，Cu+与硫氰酸根生成的硫氰酸亚铜会析出并形成白色悬浮晶体，用蒸馏水定容后静置1 h其也不能完全溶解或者全部沉底，而且该溶液的吸光度在0.004～0.258之间波动不稳定。浓度1+2、1+3、1+4的硫酸水溶液中，加入硫氰酸钾溶液均无异常现象出现，其吸光度较为稳定。结果见表2。据表2可看出，硫酸水溶液的酸度较大会析出硫氰酸亚铜白色晶体。

表2 硫酸浓度的影响Table 2 Influences of concentration of sulfuric acid

2.2.2 硫酸铜硫酸溶液用量

准确移取1.0 ml钼标准溶液于分别预先加有6、7、8、9、10、11、12 ml 0.2% 硫酸铜硫酸(1+2)溶液的50 ml容量瓶，加入5 ml硫脲，混匀静置3 min，加5 ml硫氰酸钾显色，用蒸馏水定容至刻度。摇匀静置25 min后于460 nm处测定吸光度。加入硫酸铜硫酸溶液较多达到12 ml时，会析出硫氰酸亚铜沉淀，影响吸光度测试。加入量为9～11 ml，溶液吸光度一致。结果见表3。

表3 硫酸铜硫酸(1+2)溶液加入量与吸光度Table 3 Dosage of sulfuric acid(1+2)and cuprum sulphate solution and absorbency

2.3 硫脲溶液用量

准确移取1.00 ml钼标准溶液于预先加有10 ml 0.2%硫酸铜硫酸溶液的50 ml容量瓶中，分别加入4、5、6、7、8、9、10 ml硫脲溶液，加 5 ml硫氰酸钾溶液显色，用蒸馏水定容至刻度，摇匀静置 25 min后于460 nm处测定吸光度。结果见表4。由表4可知，硫脲用量较少时，如3 ml，加入硫氰酸钾定容后会析出白色硫氰酸亚铜沉淀。硫脲用量在8～10 ml时溶液的吸光度一致。

表4 硫脲溶液加入量与吸光度Table 4 Dosage of thiocyanat and absorbency

2.4 硫氰酸盐溶液用量

测定分别用硫氰酸钾和硫氰酸钠显色溶液的吸光度。准确移取1.00 ml钼标准溶液于加有10 ml 0.2%硫酸铜硫酸(1+2)溶液的50 ml容量瓶中，加入5 ml硫脲，分别加入 3、4、5、6、7、8、9、10 ml硫氰酸钾溶液/硫氰酸钠溶液显色，用蒸馏水定容至刻度，摇匀静置25 min后于460 nm处测定吸光度。结果见表5。硫氰酸钾溶液加入量为7～9 ml，吸光度一致。用硫氰酸钠溶液显色溶液，其吸光度不能保持一致且加入量为10 ml时会析出白色晶体，从而无法确定其合适的用量。因此，选定硫氰酸钾为显色试剂。

表5 硫氢酸盐溶液(20%)加入量与吸光度Table 5 Dosage of thiocyanate solution and absorbency

2.5 硫氰酸钼络合物稳定性

向已有10 ml 0.2%硫酸铜硫酸溶液的50 ml容量瓶中，移入钼液1.00 ml(含钼0.100 mg)，按实验步骤显色溶液。每隔5 min测定一次吸光度。以吸光度A为纵坐标，时间t为横坐标建立A-t曲线，见图1。从图1可看到，25 min后吸光度稳定不变。

3 样品分析

3.1 标准工作曲线

分别移取钼含量0.100 mg/ml的钼标准溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml于有 10 ml 0.2% 的硫酸铜硫酸(1+2)混合溶液的50 ml容量瓶中，按分析方法显色，测定吸光度。以钼标准溶液浓度(g/L)为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制钼工作曲线作图(图2)，经线性回归计算得到钼标液浓度c与吸光度A的关系A=2.664 c+0.013，相关系数 R=0.999 8。

3.2 回收试验

向已知含量的样品溶液加入钼标准溶液，按试验步骤操作测定其吸光度，根据工作曲线获得钼含量得到回收率，结果见表6。由表6可看出，回收率在98.5% ～99.7%之间，说明本方法可行。

表6 回收试验Table 6 Recovery test

3.3 精密度实验

同一批号三氧化钼取16个样品按实验步骤操作，显色溶液测定吸光度。据工作曲线计算三氧化钼中钼的质量含量，结果见表7。由表7可见，标准偏差及相对标准偏差均较小，精密度很好。

表7 精密度实验Table 7 Precision test

4 结论

(1)硫酸与水按1+2比例混合配制0.2%硫酸铜溶液，其用量为9～11 ml，5%硫脲溶液用量为8～10 ml，20%硫氰酸钾溶液用量为7～9 ml，显色25 min后测定吸光度。

(2)硫酸铜含量一定的情况下，硫酸酸度大、硫脲用量少及硫氰酸盐用量多都会导致溶液析出白色硫氰酸亚铜晶体。在硫脲和硫氰酸钾用量一定时，硫酸铜硫酸溶液用量较大时也会析出白色晶体。

(3)硫氰酸钾显色溶液能获得稳定一致的吸光度，而硫氰酸钠显色吸光度不稳定且用量较多时会析出硫氰酸亚铜晶体。

［1］YB/T 5039—93.氧化钼块化学分析方法:钼酸铅重量法测定钼［S］.

［2］GB 50591—85.钼铁化学分析方法:8-羟基喹啉重量法测定钼量［S］.

［3］GB 3825—83钨钼合金化学分析方法:EDTA容量法测定钼量［S］.

［4］庞德元.氧化还原容量法测定钼［J］.理化检验-化学分册，1992，28(6):346-347.

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［6］王隽.硫氰酸盐差示光度法测定钼铁中钼［J］.理化检验-化学分册，2001，37(7):331，333.

［7］汤成兰，王兆存，刘景华.硫氰酸盐分光光度法快速测定钼铁中钼［J］.冶金分析，2007，27(11):78-79.

［8］贾丽娟，钟宏，符剑刚.溶液中钼的快速测定［J］.稀有金属与硬质合金，2007，35(3):34-37.

［9］岩石矿物分析编写小组.岩石矿物分析［M］.地质出版社，1975.

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