不同固化方式下环氧树脂体系固化行为及力学性能研究①

孙 涛，常新龙，赖建伟，方鹏亚

(第二炮兵工程大学，西安 710025)

0 引言

纤维增强聚合物基复合材料具有比强度、比刚度高，耐腐蚀、耐疲劳性能好，可设计性强等一系列优点，已广泛用于航空航天、体育用品、汽车造船等领域。传统的复合材料成型工艺固化时间长、固化效率低、能量消耗大，而微波固化技术具有加热速度快、效率高、选择性加热及环保节能等一系列优点，在提高高分子聚合物及复合材料制造加工技术方面潜力极大，成为近年来的研究热点。国外自20世纪80年代以来已经对聚合物基复合材料的微波固化从固化机理、固化工艺以及固化产物的热性能、物理性能等各个方面进行了广泛研究［1－8］，而国内目前的相关研究工作还比较少。

本文对双酚A环氧树脂/DDM体系进行了微波固化试验研究，并与热固化试验进行了对比分析。

1 实验

1.1 材料及仪器

环氧树脂 E－51，化学纯;4，4′二氨基二苯基甲烷(DDM)，化学纯。

变频式微波炉(工作频率2.45 GHz，额定输出功率1 000 W);傅里叶变换红外光谱仪(FT－IR)，Vertex 70，德国布鲁克公司;NETZSCH DSC 204 F1差示扫描量热仪，德国耐驰公司;扫描电镜(SEM)，Tescan Vega 3 LM;SANS CMT5205电子万能试验机。

1.2 试样制备

将E－51环氧树脂和固化剂DDM按一定配比倒入烧杯中搅拌，混合均匀后浇铸到聚四氟乙烯(PTFE)模具中，在一定条件下进行微波固化。热固化试样开始加工制作，固化温度程序为70℃/1 h+90℃/2 h+115℃/2 h+150℃/4 h，组合固化则先对浇铸料进行微波固化，而后将其置于烘箱中进行后固化。

1.3 性能测试

(1)红外光谱(FT－IR)分析

使用傅里叶变换红外光谱仪进行测定，分辨率为0.4 cm－1。

(2)热力学分析

使用差示扫描量热仪(DSC)测试试样的玻璃化转变温度(Tg)及固化度，Ar气氛，流量60 ml/min，升温速率10℃/min，温度25～300℃。固化度计算公式如下:

式中 ΔH0为DSC测得的总的反应热;ΔH为残余反应热。

(3)力学性能测试

树脂浇铸体拉伸性能按照GB/T 2568—1995标准执行，试验速度2 mm/min。

(4)扫描电镜分析(SEM)

利用扫描电镜分析试样的微观形态特征，试样断面经真空喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 微波固化工艺的确定

选择200、300、400、550 W对树脂浇铸体进行微波固化，固化过程中的温度变化如图1所示。从图1可见，当采用较高功率(400、550 W)进行微波连续加热时，温度上升迅速，加热10 min时浇铸体温度已经达到150℃以上。由于树脂体系固化交联反应比较剧烈，试样局部出现过热烧损现象(呈深褐色，并伴有气孔)，且功率越高，热损出现越早(400 W时为2.5 min，550 W时为1 min)，当功率为200 W时，温度上升较为缓慢，且最终温度低于100℃，加热30 min体系基本达到凝胶化，继续加热15 min后试样呈固态，但较低的温度使得体系固化很不完全;采用300 W功率连续加热30 min，体系基本固化，但固化试样发脆，力学性能远低于热固化试样，表明在进行微波固化时，由于树脂体系温度迅速升高，反应速度加快，凝胶化时间变短，导致固化物性能下降。

不同固化条件下环氧树脂体系的反应程度与时间关系如表1所示，在200 W微波功率下加热时，环氧树脂体系最终的固化度低于80%，功率较高时，固化度能达到90%以上;对于组合固化方式，后固化1 h时环氧树脂体系的固化度与后固化1.5、2 h时的相比变化不大，都接近于热固化产物的固化度(98.50%)，说明在反应后期，随着交联密度的增大，参与反应的官能团数目锐减，体系已经基本上达到完全固化。因此，本次微波固化实验采用2种固化方式:

(1)在200 W功率下加热30 min，使体系在较低温度下达到凝胶状态，而后在300 W功率下加热15 min;

(2)采用300 W功率连续加热30 min，再在烘箱中于150℃后固化1 h。

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

不同固化方式下环氧树脂体系产物的红外图谱如图2所示。

图2中曲线a表示未固化环氧树脂体系，曲线b表示热固化产物，曲线c表示微波和热组合固化产物，曲线d表示微波固化产物。其中，915 cm－1处为环氧基团特征吸收峰，3 456 cm－1和3 367 cm－1处双峰为伯胺特征吸收峰。对于环氧树脂－芳香胺固化体系，在固化过程中伯胺上的活性氢与环氧基发生加成反应使环氧基打开，在915 cm－1处的环氧基团特征吸收峰逐渐减小。同时，伯胺特征吸收峰逐渐消失，双峰变为单峰，开环反应产生的羟基使位于3 600～3 200 cm－1处的羟基吸收带加深加宽。3种固化方式下环氧树脂固化体系的红外光谱基本相同，各个特征峰的结构相同，表明微波固化并不能改变反应产物结构，只是加速了反应进程。

表1 不同固化方式下环氧树脂体系产物的固化度Table 1 Extent of cure for epoxy resin system in different curing methods %

2.3 差示扫描量热分析(DSC)

图3为微波固化产物及热固化产物的玻璃化转变温度曲线。

由图3可见，固化度较高时，微波固化产物的玻璃化转变温度(137.05℃)要略高于热固化产物(125.50℃)，这与相关文献报道的结果比较一致［9－10］。

2.4 浇铸体力学性能测试

不同固化方式下环氧树脂固化产物的拉伸性能如表2所示。

表2 不同固化方式环氧树脂体系产物的拉伸性能Table 2 Tensile strength of epoxy resin system in different curing methods

从表2可知，3种固化方式中，热固化产物的拉伸强度最高，且韧性较好;微波固化产物拉伸强度只有热固化的80%左右，且韧性较差，发脆，表明在微波炉中，场强分布的不均匀性，导致试样内部存在温度梯度，进而导致固化度的分布梯度，最终使复合材料的宏观力学性能下降;微波和热组合固化产物的拉伸强度接近于热固化产物，但韧性仍略低于热固化产物。

2.5 固化产物微观形态分析

图4为3种固化方式下固化产物拉伸断面在不同放大倍数时的扫描电镜图。由图4可见，热固化与组合固化产物断面特征比较接近，断裂面粗糙且断裂方向分散，出现明显的应力发白现象，表明材料在断裂过程中吸收了大量能量，呈现出韧性断裂特征;微波固化产物的断面特征与前两者有明显区别，断裂面比较光滑，应力条纹较少，说明在微波加热时，极性基团在电场作用下，分子堆砌有序规整，材料拉伸模量较大，但是刚性的提高也导致材料更易于发生脆性断裂。

3 结论

(1)环氧树脂体系的微波固化需在一定功率条件下进行，功率过高或过低均无法达到合理固化;微波辐射并不能改变环氧树脂体系最终产物的化学结构，但能显著提高固化反应速率。本研究表明对于E51/DDM环氧树脂体系微波固化及组合固化条件下的树脂浇铸体达到最佳力学性能时的固化时间分别仅为0.9 h和1.5 h，而常规热固化条件下固化时间为9 h，大大缩短了固化时间。

(2)环氧树脂固化产物拉伸试验表明微波和热组合固化产物的拉伸强度能达到热固化产物的95%以上，而微波固化产物拉伸强度只能达到热固化产物的80%，说明微波固化装置内部电磁场分布不均匀导致试样内部存在温度梯度，造成固化产物力学性能下降;扫描电镜分析表明其微观形态与后两者有较大差别，微波作用下极性基团排列紧致有序，材料刚性提高但延伸率有明显下降。

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