壳聚糖膜的制备及其表面浸润性

周 娓 娓, 于 春 玲, 金 美 花, 邵 国 林, 戴 洪 义, 董 晓 丽

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.大连海事大学 材料科学与工程系, 辽宁 大连 116026 )

0 引 言

浸润性是固体表面的重要特征之一,它主要由固体表面的化学组成和微观几何结构所决定[1]。当液滴与固体表面相接触,它或保持为液滴形状或在表面铺展形成液膜,这一性质通常用接触角来衡量。对于一个固体表面,当它与水或油的接触角大于150°,则称之为超疏水或超疏油表面。相反,当它与水或油的接触角接近0°,则称之为超亲水或超亲油表面。超亲水、超疏水、超亲油、超疏油是固体表面四个独特的浸润性质[2]。

壳聚糖膜早已应用于环保领域,如作为絮凝剂或吸附剂在水处理中的应用。壳聚糖膜的制备方法很多,在以往的工作中研究者利用层层自组装[3]、静电自组装[4]、浸渍沉淀相分离工艺[5]制备壳聚糖膜。但以上研究中存在着方法较为复杂、无法大面积制备、耗时较长等缺点。本研究采用脱乙酰度在95%以上壳聚糖为原料,利用分子质量为100 ku的壳聚糖,通过流延法,简单快速地制备出表面结构各异、具有特殊微纳米结构的壳聚糖膜,通过扫描电镜和接触角测量仪对膜表面的形貌结构和浸润性进行了研究,并对其产生的机理进行了分析。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

壳聚糖分子质量为100 ku,由蟹壳甲壳素脱乙酰化制成,脱乙酰度为95%以上,浙江金壳公司产品；98%浓硫酸、30%过氧化氢、氢氧化钠、冰醋酸均为分析纯,北京试剂公司。

扫描电子显微镜,FE-SEM,JSM-6700F,日本JEOL公司；接触角测量仪,OCA20,德国Dataphysics公司。

1.2 方 法

将脱乙酰度在95%以上的壳聚糖粉末加入到2%的乙酸水溶液中,配制得到不同质量分数(2%、4%、6%、8%)的壳聚糖溶液。将1 cm×1 cm 的玻璃片洗净后,用H2SO4/H2O2进行羟基化处理。用注射器吸取壳聚糖溶液滴涂在处理好的玻璃片上,依次放入烘箱中预处理50 min。取出后在NaOH水溶液中浸泡一段时间。最后用去离子水清洗干净,放在烘箱中连续干燥24 h至完全干燥。

在3.0 kV的加速电压条件下,用SEM观察壳聚糖膜的表面形貌。在室温下,用接触角测量仪分别测量壳聚糖膜上5个不同位置的接触角,并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖膜形貌的特征

图1为分子质量为100 ku的壳聚糖溶液在不同质量分数下制备的膜表面的SEM图。从图1可见,在不同质量分数的壳聚糖溶液条件下制备的壳聚糖膜表面形貌有很大的差异。质量分数为2%的溶液制得的膜表面有高低不平的簇状凸起,且立体层次感较强,如图1(a)所示。质量分数为4%的溶液制得的膜表面起伏较大,依然有较多簇状凸起,如图1(b)所示。且可以看出,其表面形成的纹路比图1(a)的纹路密集些。当壳聚糖质量分数为6%时(图1c),膜表面比低质量分数时平缓很多,表面有500 nm左右的条状结构和簇状的细小颗粒混合分布在一起。壳聚糖质量分数为8%的溶液制得的膜表面非常平缓,有粒径为60～200 nm的小颗粒紧密的排列在一起,如图1(d)所示。

以上不同形貌的产生,主要与壳聚糖分子的链间作用力有关。壳聚糖在碱液中发生凝胶过程,膜孔被固化,随着溶剂的不断蒸发,聚合物达到过饱和状态,从而发生相分离。从聚合物中分离出来部分溶液形成小液滴,即贫聚合物相,最终形成膜的条状结构或微孔结构；而在小液滴周围聚集的聚合物分子呈连续相,即富聚合物相,最终形成膜起伏的骨架,贫聚物形成膜的条状或微孔结构[6]。从微观来看,随着溶液质量分数的增加,壳聚糖分子链在溶液中的再排列变得缓慢,则分子链间有较多的重叠部分,分子之间作用力较强,因而使成膜性增强,如图1(a)和(b)所示,膜表面不平滑,呈现簇状突起。但随着质量分数的不断增加,溶液中的壳聚糖由于未能完全酸化导致溶解性下降,则分子链处于卷曲状态,链间重叠部分减少,成膜性随之降低。如图1(c)和(d)所示,膜表面结构趋于平缓,但仍有密集排列的颗粒。

(a)、(b)、(c)、(d)的质量分数分别为2%、4%、6%、8%；(e)、(f)、(g)、(h)依次分别为(a)、(b)、(c)、(d)的放大图

2.2 表面浸润性

图2是壳聚糖膜的接触角图。其中图2(a)和(b)为壳聚糖质量分数为2%、8%时制备的薄膜在空气中油的表面接触角,分别为42.9°、47.52°,表现出薄膜的亲油特性。图2(c)和(d)为壳聚糖质量分数为2%、8%时制备的薄膜在空气中水的接触角,分别为45.3°、49.9°,表现出薄膜的亲水特性。因为壳聚糖薄膜表面能较高,所以在空气中既亲水又亲油。

(a)、(b)为壳聚糖膜在空气中油滴接触角图；(c)、(d)为壳聚糖膜在空气中水滴的接触角；(e)、(f)为壳聚糖膜在水中油的接触角

图2 壳聚糖膜的接触角图

Fig.2 Photograph of contact angles on chitosan membran

图2(e)和(f)为壳聚糖质量分数为2%、8%时制备的薄膜在水中油的接触角,分别为150.7°、153.2°。实验表明2%～8%下得到的薄膜表面均表现出超疏油的特性。这种浸润性的变化主要与膜表面的粗糙度有关,这种粗糙结构使其表面具有更多的空气填充在中间,减少了水与固体膜表面之间的接触。

Cassie等[7]在研究了大量超疏油表面现象的过程中提出了复合接触的概念, 认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。因为具有微纳米结构的粗糙表面的结构尺度小于表面液滴的尺度,当固体表面的疏油性较强时,表面上的液滴并不能填满粗糙的固体表面上的凹槽,即液滴下存留有空气,则表观上的液-固接触面其实是由油滴、空气、固体表面、水四相界面组成,其中,表面上空气所占的比例越大,则表面的疏油性越强。

3 结 论

本文采用脱乙酰度在95%以上的分子质量为100 ku壳聚糖为原料,采用流延法,通过调节壳聚糖溶液的质量分数,制备了具有不同微纳米结构的壳聚糖薄膜。其膜表面的浸润性发生细微变化,在空气中均表现为既亲水又亲油的特性,而在水中油滴的表面接触角高达153.2°,表现出了其超疏油特性,薄膜的这种在水下超疏油的特性,使其可以起到自清洁、无损运输等作用。因此,稳定的具有微纳米结构的壳聚糖膜有望成为防污、防水、防雾、自清洁、无损失运输等良好的膜材料。

[1] SARKAR S, CHUNDER A, FEI W, et al. Superhydrophobic mats of polymer derived ceramics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 91(8):2751-2755.

[2] 陈红艳,江雷. 受生物启发特殊浸润表面的设计与制备[J]. 生命科学, 2008, 20(3):323-330.

[3] 谢瑜亮,王明君,姚善泾. 层层自组装纤维素硫酸钠-壳聚糖复合膜[J]. 化工学报, 2008, 59(11):2910-2914.

[4] 马豫峰,蔡继业,杨培慧,等. 壳聚糖自组装复合修饰血红蛋白的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2005, 21(1):272-275.

[5] 许勇,洪华,刘昌胜. 壳聚糖非对称多孔膜的制备和性能研究[J]. 华东理工大学学报, 2004, 30(6):644-647.

[6] FENG Lin, ZHANG Ya-na, XI Jin-ming, et al. Petal effect:A superhydrophobic state with high adhesive force[J]. Langmuir, 2008, 24(8):4114-4119.

[7] CASSIE A B D, BAXTER S. Wettability of porous surfaces[J]. Transactions of the Faraday Society, 1944, 40:546-551.