采用微型反应装置与色谱联用的方法评价ZSM-5分子筛催化剂

刘 晓 畅, 于 长 顺, 许 绚 丽, 王 少 君

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

分子筛催化剂是一种水和结晶型硅酸盐,大部分分子筛催化剂表面具有较强的酸中心,同时晶孔内有强大的库仑长期极化作用,这些特性使它成为性能优异的催化剂。ZSM-5分子筛由于其具有典型的拓扑结构、独特的三维孔道结构及择形催化性能,因而在石油加工余量值、基本化工原料合成及精细有机化学品合成等领域中得到了广泛的应用[1]。有关ZSM-5分子筛物化特性对其催化活性的影响，一直是人们研究的热点问题[2-4]。

微型反应装置是经由微细通道发生化学反应的装置。微型反应器有两种操作方式,即流动反应器和脉冲反应器[5]。严格控制反应条件,可对催化剂进行准确的选评,达到对活性和选择性的半定量比较的目的。气相色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱法[6-8],此法中,载气载着待分离的样品通过色谱柱中的固定相,使样品中各组分分离[9],然后分别检测。

本实验采用乙醇脱水生成气态乙烯[10-11],并以生成乙烯为反应使用微型反应装置与色谱联用的方法对ZSM-5分子筛催化剂的性能进行评价。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:ZSM-5分子筛催化剂(白色颗粒),无水乙醇、乙醚、丙酮均为分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心；去离子水、洗涤剂,天津市天河化学试剂厂。

仪器:SP-2304气相色谱仪,北京市永光明医疗仪器；微型反应装置、蠕动泵,上海亚荣生化仪器厂。

1.2 实验过程

1.2.1 实验准备

找到最适合乙醇、乙醚的色谱条件,对催化剂及磁环进行干燥并对微型反应器的反应管进行填装。标准曲线的绘制:乙醇的标准曲线,分别配出0、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的乙醇标准试样,用气相色谱检测并绘制标准曲线。

1.2.2 催化剂评价实验

称取催化剂2.0 g于反应管内,加热至300 ℃ 后,按0.4 mL/min的速率将乙醇泵入微型反应器。待温度稳定后,开始取样。收集杂质并用皂泡流量计计量产品气体的体积流量V。每隔10 min记录一组实验数据。用气相色谱对收集到的液体产物进行定性、定量分析。

重复催化剂评价实验:将260、280、300、320、340 ℃反应温度下的进料速率为0.4、0.8、1.0、1.2、1.6 mL/min的实验过程再重复一次。

最佳条件下催化剂的评价实验:根据做过的实验,选择出乙醇催化制备乙烯的最佳条件,并在此条件下,再次重复催化剂评价实验。

2 结果与讨论

2.1 反应瞬时转化率的影响因素

2.1.1 不同温度对乙烯瞬时转化率的影响

以分析纯乙醇为原料,固定乙醇进料速率为0.4 mL/min,改变乙醇脱水反应段温度,比较不同温度下乙烯的收率见图1。由图1可知,乙醇脱水得到乙烯的反应中,当温度升高到340 ℃时,乙烯转化率已达到96%左右。此过程中,乙烯的瞬时转化率随温度的升高而升高;当温度继续升高,反应中有副产物产生,因此最佳反应温度为340 ℃。

2.1.2 不同进料速率对乙烯瞬时转化率的影响

选择乙醇脱水反应温度340 ℃,改变乙醇的进料速率,比较不同进料速率下乙烯的瞬时转化率,结果见图2。由图2可知,乙醇脱水得到乙烯的反应中,在进料速率为0.4 mL/min时,乙烯的瞬时转化率高达97%左右。随着乙醇进料量的增大,乙烯的瞬时转化率逐渐减小,即乙烯的瞬时转化率随乙醇进料速率的增加而降低,因此确定最佳进料速率为0.4 mL/min。

2.2 反应转化速率的影响因素

2.2.1 不同温度对乙烯的转化速率的影响

以分析纯乙醇为原料,固定乙醇进料速率为0.4 mL/min,改变乙醇脱水反应段温度,比较不同温度下乙烯的转化速率,结果见图3。由图3可知,乙醇脱水得到乙烯的反应中,当温度为260 ℃时,乙烯转化速率达到0.002 8 mol/(g·min)左右。当反应温度升高时,乙烯转化速率增加。

2.2.2 不同进料速率对乙烯转化速率的影响

选择乙醇脱水反应温度340 ℃,改变乙醇的进料速率,比较不同进料速率下乙烯的转化速率,结果见图4。由图4可知,乙醇脱水得到乙烯的反应中,在进料速率为0.4 mL/min时,乙烯的转化速率在0.003 3 mol/(g·min)左右,当乙醇的进料量增大时,乙烯的转化速率也随着增加。

2.3 催化剂瞬时选择性的影响因素

2.3.1 不同温度对催化剂的瞬时选择性的影响

以分析纯乙醇为原料,固定乙醇进料速率为0.4 mL/min,改变乙醇脱水反应段温度,比较不同温度下催化剂的瞬时选择性,结果见图5。由图5可知,乙醇脱水得到乙烯的反应中,当温度为260 ℃时,催化剂的瞬时选择性在0.002 0 mol/(g·min) 左右。当反应温度升高时,催化剂的瞬时选择性增加。

图1 瞬时转化率随温度的变化

图2 瞬时转化率随进料速率的变化

图3 转化速率随温度的变化

图4 转化速率随进料速率的变化

图5 催化剂的瞬时选择性随温度的变化

2.3.2 不同进料速率对催化剂的瞬时选择性的影响

选择乙醇脱水反应温度340 ℃,改变乙醇的进料速率,比较不同进料速率下催化剂的瞬时选择性,结果见图6。由图6可知,乙醇脱水得到乙烯的反应中,在进料速率为0.4 mL/min时,催化剂的瞬时选择性为0.003 3 mol/(g·min),当随着乙醇的进料量增大时,催化剂的瞬时选择性增加。

图6 催化剂的瞬时选择性随进料速率的变化

3 结 论

采用了微型反应装置与色谱联用的方法,并以乙醇脱水生成气态乙烯为反应,对ZSM-5分子筛催化剂的性能进行了评价。实验结果表明,乙烯的瞬时转化率随温度的升高而升高,随乙醇进料速率的增加而降低;乙烯的转化速率随温度的升高而升高,随乙醇进料速率的增加而增加;催化剂的瞬时选择性随温度的升高而升高,随乙醇进料速率的增加而增加。最佳反应温度为340 ℃,最佳进料速率为0.4 mL/min。

采用微型反应装置与色谱联用的方法对催化剂进行了准确的评价,为工业生产提供了可靠的依据。

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