海藻酸钠/羟基磷灰石复合纤维的制备工艺

宋 志 云, 王 晓, 马 春, 杨 子 泽, 李 淳

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

海藻酸钠(NaAlg)是一类从褐藻中提取出的天然线性多糖,由1,4键合的β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古罗糖醛酸(G单元)残基组成,无毒且可生物降解[1-3]。NaAlg可形成离子交联水凝胶,G单元上的Na+易与某些二价阳离子(Cu2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等)[4]发生离子交换反应而络合形成水凝胶析出,其中Ca2+的离子空间大小最适合与海藻酸大分子形成紧密络合。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,HAp]具有良好的生物相容性,是一种优良的生物化学吸附剂[5-6],但由于HAp的粉末状态,使其在吸附镉离子后不易处理。

将NaAlg与HAp粉末复合制成复合纤维,该纤维在具有海藻酸纤维优异性能的基础上,将进一步提高吸附性能,并解决了羟基磷灰石吸附镉离子后不易处理的问题。因此作者采用湿法纺丝法制备NaAlg/HAp复合纤维,并用正交试验法和单因素分析法探讨了制备工艺因素对复合纤维断裂强度和镉离子吸附性能的影响。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂:NaAlg,CP,天津市科密欧化学试剂开发中心；HAp,桂林红星生物科技有限公司；无水氯化钙,天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸镉,天津市科密欧化学试剂开发中心。

仪器:FS-600超声波处理器,上海声析超声仪器有限公司；湿法纺丝机,自制；DKZ-450A电热恒温振荡水槽,上海森信实验仪器有限公司；LLY-06电子单纤维强力仪,莱州市电子仪器有限公司；HG9600A原子吸收光谱仪,沈阳华光精密仪器有限公司。

1.2 纺丝液的制备

制备NaAlg质量分数分别为3%、4%、5%、6%的纺丝溶液,纺丝溶液中HAp按m(NaAlg)∶m(HAp)分别为9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5计算。制备纺丝溶液时先用探头式超声波处理器将HAp分散在蒸馏水中,然后加入相应的NaAlg,机械搅拌,充分溶解,消泡30 min。

1.3 NaAlg/HAp复合纤维制备的正交试验

用自制湿法纺丝设备对已配制好的NaAlg/HAp混合纺丝原液进行纺丝。纺丝液经过喷丝孔进入凝固浴, 经第一凝固浴凝固(CaCl2水溶液)、拉伸,进入第二凝固浴,水洗后得到初生纤维,干燥。

(1)因素的选取:通过单因素试验,发现NaAlg质量分数、第一凝固浴温度、质量分数、纺丝头牵伸比、第二浴组分对复合纤维断裂强度、吸附性能的影响较重要,因此选取以上5个因素作为正交试验的因素。

(2)水平的选取:对5个因素各自水平的选取,依据单因素试验各因子的水平选定为4个,尽量使水平覆盖要考察的范围。

(3)试验的评价指标:对复合纤维的断裂强度和吸附量进行测定。正交试验设计见表1。

表1 L16(45)正交试验设计表

(4)试验结果的极差和方差分析:通过极差大小分析工艺因素对断裂强度、吸附性能影响的主次顺序,确定最佳工艺条件；通过方差分析确定工艺因素的显著性。

(5)最优试验方案的验证试验:通过正交试验,获得了最优断裂强度、最优吸附量和综合两者最优的工艺条件,并在最优吸附量的条件下进行重复验证试验,以验证该正交分析的合理性。

1.4 NaAlg/HAp复合纤维制备的单因素试验

根据正交试验的方差分析结果,对显著的工艺因素进行单因素分析试验,同时对HAp含量、罗拉牵伸比进行单因素分析试验。

1.5 断裂强度测试

复合纤维的断裂强度使用电子单纤维强力仪测试。夹持长度10 mm,拉伸速度25 mm/min,测试3组数据,取平均值。

1.6 吸附性能测试

把0.1 g纤维放入装有50 mL质量浓度约为1 000 mg/L硝酸镉溶液的锥形瓶中,在电热恒温振荡水槽中室温振荡吸附24 h。将吸附前后的硝酸镉溶液稀释200倍,通过原子吸收光谱仪测量其质量分数,计算吸附量。

吸附量=(ρ0-ρx)Vn/10-3m

式中,ρ0为原液质量浓度,mg/L；ρx为残液质量浓度,mg/L；V为吸附溶液体积,mL；n为稀释倍数;m为吸附纤维质量,g。

2 结果与讨论

2.1 NaAlg/HAp复合纤维正交试验的极差和方差分析

正交试验考察了NaAlg质量分数、第一凝固浴质量分数、第一凝固浴温度、纺丝头牵伸比、第二凝固浴组分对NaAlg/HAp复合纤维断裂强度和镉离子吸附量的影响。从表2可以看出,影响复合纤维断裂强度的主次因素是E(第二凝固浴组分)>A(NaAlg质量分数)>C(第一凝固浴温度)>B(第一凝固浴CaCl2质量分数)>D(纺丝头牵伸比),影响复合纤维吸附性能的主次因素是B(第一凝固浴CaCl2质量分数)>C(第一凝固浴温度)>A(NaAlg质量分数)>D(纺丝头牵伸比)>E(第二凝固浴组分),影响复合纤维综合性能(断裂强度和吸附性能)的主次因素是B(第一凝固浴CaCl2质量分数)>A(NaAlg质量分数)>E(第二凝固浴组分)>C(第一凝固浴温度)>D(纺丝头牵伸比)。

表2 NaAlg/HAp复合纤维断裂强度、吸附量正交试验结果

由极差分析可知,复合纤维断裂强度的最佳工艺组合是A1B2C1D1E2,复合纤维吸附性能的最佳工艺组合是A1B1C1D1E3,复合纤维综合性能(断裂强度和吸附性能)的最佳工艺组合是A1B2C1D1E2。验证试验测出在吸附性能的最佳工艺条件下,复合纤维断裂强度为0.933 8 cN/dtex,镉离子吸附量为282.67 mg/g。

由方差分析可知,对于复合纤维的断裂强度,第二凝固浴组分和NaAlg质量分数影响显著；对于复合纤维的吸附量,第一凝固浴CaCl2质量分数、第一凝固浴温度、NaAlg质量分数影响显著；而复合纤维的综合性能(断裂强度和吸附量),第一凝固浴质量分数影响显著。

2.2 第一凝固浴质量分数对NaAlg/HAp复合纤维性能的影响

由方差分析可知,第一凝固浴是影响NaAlg/HAp复合纤维综合性能(断裂强度和吸附性能)的显著因素,对第一凝固浴进行单因素试验。在吸附性能的最佳工艺条件基础上,变换第一凝固浴质量分数进行纺丝,并进行断裂强度和吸附量试验测试,结果如图1、2所示。由图1可看出,随着第一凝固浴质量分数的升高,复合纤维对镉离子的吸附量逐渐降低,凝固浴质量分数越大,丝条表面皮层越致密,对镉离子的吸附只是表层吸附,故吸附量随着凝固浴质量分数的增大而减小。由图2可知,随着第一凝固浴质量分数的增大,断裂强度先降低后有所提高。这是由于纺丝过程中,凝固浴CaCl2的质量分数直接影响离子交换速度,CaCl2质量分数越高,双扩散速度越快,凝固能力越强,致使丝条表面过快形成皮层,从而使双扩散速度减慢,丝条表面皮层较薄,致使纤维成形不够稳定,导致纤维断裂强度降低,但是当凝固浴质量分数增大到一定程度时,丝条表面的皮层非常致密,致使断裂强度有所提高,但提高不大。

表3 复合纤维断裂强度方差分析

表4 复合纤维吸附性能方差分析

表5 复合纤维综合性能(断裂强度和吸附性能)方差分析

Tab.5 The analysis of variance of comprehensive property (breaking strength and absorption property ) of composite fiber

方差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F临界值Fα显著性SASBSCSDSEe(SD)总和0.530 100.808 350.354 150.101 750.363 450.101 752.157 80333333150.176 700.269 450.118 050.033 920.121 150.033 925.207.943.483.57F0.10(3.3)=5.39F0.05(3.3)=9.28F0.025(3.3)=15.44*

图1 第一凝固浴质量分数对镉离子吸附量的影响

Fig.1 Effect of the concentration of the first coagulation bath on the absorption amount of cadmium ion

图2 第一凝固浴质量分数对复合成纤维断裂强度的影响

Fig.2 Effect of the concentration of the first coagulation bath on the breaking strength of composite fiber

2.3 HAp对NaAlg/HAp复合纤维性能的影响

对HAp在复合纤维中所占比例进行研究,采用不同的NaAlg与HAp的混合比纺丝探讨HAp含量对复合纤维断裂强度和吸附性能的影响,结果如图3、4所示。由图3可看出,随着HAp在复合纤维中所占比率的增大,复合纤维吸附量明显增大,这是由于在复合纤维中HAp起主要吸附作用。由图4可知,完全是NaAlg时的断裂强度是NaAlg与HAp的质量混合比例为5∶5 时断裂强度的2.37倍,而NaAlg与HAp的质量混合比例为9∶1、8∶2、7∶3和6∶4时,复合纤维断裂强度变化不大。因为HAp是以颗粒状分布在纤维中,所以HAp含量很大时,纤维断裂强度较小,HAp含量很少时,纤维断裂强度较高。

图3m(NaAlg)∶m(HAp)对镉离子吸附量的影响

Fig.3 Effect ofm(NaAlg)∶m(HAp) on the absorption amount of cadmium ion

图4m(NaAlg)∶m(HAp)对复合纤维断裂强度的影响

Fig.4 Effect ofm(NaAlg)∶m(HAp) on the breaking strength of composite fiber

3 结 论

对NaAlg/HAp复合纤维制备工艺进行了研究,探讨了NaAlg/HAp复合纤维制备过程中各因素对NaAlg/HAp复合纤维断裂强度和镉离子吸附量综合性能的影响,为制备这种新型环保的吸附纤维确定了适宜的制备工艺,为NaAlg/HAp 复合纤维综合性能的进一步研究奠定了基础。

[1] 展义臻,朱平,王炳,等. 羧甲基纤维素钠/海藻酸钠共混纤维的制备与性能测试[J]. 合成纤维, 2006(12):6-10.

[2] 鹿泽波,李娟. 海藻纤维的制备及应用研究[J]. 精细石油化工进展, 2010, 11(9):27-30.

[3] 鞠学勇,王柳,张传杰,等. 海藻酸钠/羧甲基纤维素钠纺丝溶液的流变性能研究[J]. 印染助剂, 2010, 27(2):10-13

[4] MOLLAH M Z I, MUBARAK A K, HOQUE M A, et al. Studies of physico-mechanical properties of photo-cured sodium alginate with silane monomer[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 72:349-355.

[5] 陈彰旭,郑炳云,傅明连,等. 纳米羟基磷灰石对模拟含铬废水中Cr6+的吸附研究[J]. 山东理工大学学报:自然科学版, 2010, 24(5):20-22.

[6] 罗慧华,钟康年,刘羽. HAp吸附剂去除铬黄工业废水中铅离子的研究[J]. 岩石矿物学杂志, 2001, 12(4):587-589.

[7] 郭肖青,朱平,王新. 海藻纤维的制备及其应用[J]. 纺织导报, 2006(7):44-50.