木质素栲胶的制备、表征及复鞣的作用

宋 双, 王 少 君, 王 全 杰

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.烟台大学 化学化工学院, 山东 烟台 264005; 3.国家制革技术推广中心, 山东 烟台 264003 )

0 引 言

植物鞣剂复鞣具有填充性强、成革粒面紧实、延伸性小、成型性好、磨革效果好等许多优点。木质素是由苯丙烷单体以C—C键和C—O—C键连接而成的交联网状的天然酚类高分子化合物,可以用作复鞣剂。单志华等[1]研究了木素磺酸钾与荆树皮复配时的鞣制效果。研究表明,木素磺酸钾能部分代替荆树皮鞣制,成革效果近似荆树皮鞣制,且抗张强度和撕裂强度还略有提高。王晨等[2]利用木素磺酸合成了Retannage LG 含铬复鞣剂,将此复鞣剂用于猪皮正面服装革鞣制,效果良好,具有良好的选择性填充作用。Suparno等[3]利用血精素作催化剂、双氧水作氧化剂降解木素磺酸盐,用氧化产物鞣制皮粉,使皮粉的收缩温度达80 ℃。前人大部分是利用木素磺酸盐制备鞣剂或复鞣剂,利用木质素的很少。本文对木质素进行还原降解制备木质素栲胶并进行表征,研究其复鞣作用。

1 实 验

1.1 主要原料

氢氧化钠、盐酸、苯酚、FC试剂等均为分析纯；氢气,工业纯；Pd/C、木质素、杨梅栲胶等均为工业品；阴离子扩散剂NNO；合成复鞣剂OS；自制铬鞣猪皮正面革。

1.2 木质素栲胶的制备

取10 g木质素溶于氢氧化钠溶液中,加入0.6 g Pd/C催化剂,加热至90 ℃时,通入氢气,调节体积流量为25 mL/min,开始反应。反应3 h 后停止,过滤,用盐酸调滤液至pH 2,过滤,水洗沉淀至中性,真空干燥得到木质素栲胶。

1.3 复鞣实验

选取5块部位相近铬鞣猪皮正面革(8 cm×12 cm),分别称重并记为A、B、C、D和E,并以此革重作为以下用料依据。

复鞣工艺:水100%；温度27 ℃；pH 4；NNO 1.0%；OS 2.0%,转速为18 r/min,转30 min；木质素栲胶:用量分别为0,1%,2%,3%,4%,转60 min；杨梅栲胶:2%,转60 min；调节pH稳定在4左右后,再转20 min；常温闷水洗5 min；中和,加脂,水洗,悬挂干燥。

1.4 检测与表征

1.4.1 木质素栲胶中酚羟基含量

用Folin-Ciocalteu试剂法[4]测定木质素栲胶中酚羟基含量的变化:以苯酚为标准物质配制系列浓度试样,与FC试剂进行反应。以苯酚浓度为0的试样为空白,用紫外可见分光光度计在760 nm测产物的吸光度,如表1所示。

分别配制降解前后的木质素溶液,与FC试剂进行反应,以苯酚浓度为0的试样为空白测定其在760 nm处的吸光度。

表1 苯酚与FC试剂反应产物在760 nm处的吸光度

Tab.1 The absorbance for products of phenol and FC reagent at 760 nm

c(苯酚)/(μmol/L)04.27817.11234.22451.360A76000.051 60.214 90.408 00.649 1

1.4.2 木质素栲胶的化学结构

紫外光谱以NaOH溶液为溶剂测试；红外光谱仪在4 000～1 500 cm-1用KBr压片测试。

1.4.3 成革物理性能

按照文献[5]的检验方法,对复鞣后革块的物理性能进行检测。

2 结果与讨论

2.1 木质素栲胶中酚羟基质量摩尔浓度的变化

对表1中的数据作苯酚浓度-吸光度曲线,如图1所示。

图1 溶液中苯酚浓度与吸光度的关系

Fig.1 The relationship between phenol concentration and absorbance in solution

得到苯酚浓度与760 nm处吸光度的校正工作曲线:A=0.012 5c-0.002 6(相关系数R2=0.998 6)。

将测得的木质素吸光度对照浓度-吸光度标准曲线图,得出降解前后木质素中酚羟基的质量摩尔浓度,见表2。

表2 降解前后木质素中酚羟基的质量摩尔浓度

Tab.2 The content of phenolic hydroxyl in lignin before and after degradation

样品A760b(酚羟基)/(mmol·g-1)降解前木质素0.4193.373降解后木质素0.5464.389

由表2可见,降解后木质素制备的木质素栲胶中酚羟基的质量摩尔浓度增加了30.12%。

2.2 木质素栲胶的光谱学表征

2.2.1 紫外光谱

木质素降解前后的紫外光谱见图2。其中210 nm附近的吸收为共轭烯键的吸收带,280 nm附近的吸收为芳香环的吸收带,310～350 nm附近的吸收是木质素侧链上羰基或共轭双键与苯环共轭振动造成的。205 nm附近吸收峰的改变反映出木质素中酚羟基的变化,可以看出,降解后木质素的酚羟基含量有所增加。

图2 木质素降解前后的紫外光谱图

2.2.2 红外光谱

木质素降解前后的FT-IR光谱见图3。

图3 木质素降解前后的红外光谱图

由图3可见,降解后木质素在342 0 cm-1增强,说明羟基(酚羟基和醇羟基)含量增加；降解后木质素的293 0 cm-1增强,C—H伸缩(甲基和亚甲基)增加,说明甲基增多,即酚羟基和醇羟基增加比例较大。这说明采用Pd/C催化、氢气还原降解木质素制备的木质素栲胶中酚羟基的质量摩尔浓度显著提高,与FC法和紫外光谱测得的结果一致。

2.3 木质素栲胶用量对铬鞣猪皮正面革的复鞣作用

从表3中可以看出,当木质素栲胶的用量超过2%时,成革的弹性和柔软性能有所下降,这可能是因为木质素栲胶用量过多时,鞣质不能均匀地分布在铬鞣革中,从而使铬鞣革的优良性质有所消失,革变得硬而干枯。

随着木质素栲胶用量的增加,成革的丰满度和粒面紧实度提高,当木质素栲胶为4%时粒面紧实度有所下降的原因可能是木质素栲胶易分解为有机酸,有机酸的大量存在会引起铬脱鞣,使粒面变粗糙。

表3 木质素栲胶用量对成革性能的影响

Tab.3 Effect of the amount of lignin extract on properties of leather

w(木质素栲胶)/%01234弹性差良好好较差差柔软性较差良好好较差差丰满度差较差良好好良好粒面状况不紧紧紧实紧实紧收缩温度/℃93.594.094.893.693.4抗张强度/(N·mm-2)13.013.414.514.113.6撕裂强度/(N·mm-1)17.818.119.318.618.0

当木质素栲胶的用量小于2%时,成革收缩温度、抗张强度和撕裂强度随木质素栲胶用量的增加而增大,这说明木质素栲胶复鞣能提高成革收缩温度、抗张强度和撕裂强度；但当木质素栲胶的用量大于2%时,成革收缩温度、抗张强度和撕裂强度随木质素栲胶用量的增加而减小,这可能是因为栲胶用量过大对皮革复鞣过度所造成的。

因此,木质素栲胶的用量为2%时,复鞣效果最佳,可以达到一般植物复鞣剂的鞣制水平。

3 结 论

(1)用Pd/C催化、氢气还原降解木质素制备木质素栲胶,酚羟基质量摩尔浓度增加了30.12%。

(2)当木质素栲胶用量为2%时,成革弹性和柔软性好,丰满度良好,粒面紧实,收缩温度为94.8 ℃,抗张强度为14.5 N/mm2,撕裂强度为19.3 N/mm,复鞣效果最佳。

(3)木质素是造纸行业的副产物,以此制备复鞣剂,不但降低制革成本,而且对环境保护和低碳经济都具有现实意义。

[1] 陈慧,李书卿,单志华. 改性木素磺酸金属盐鞣剂应用性能研究[J]. 西部皮革, 2007, 29(10):11-14.

[2] 王晨,李书平,邵志勇. 木质素改性皮革复鞣剂的制备与应用研究[J]. 皮革化工, 2003(3):12-14.

[3] SUPARNO O, COVIGTON A D, EVANS C S. Kraft lignin degradation products for tanning and dyeing of leather[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005, 80:44-49.

[4] 曹炜,索志荣. Folin-Ciocalteu比色法测定蜂蜜中总酚酸的含量[J]. 食品与发酵工业, 2003, 29(12):80-82.

[5] 丁绍兰. 革制品分析检验技术[M]. 北京:化学工业出版社, 2003:17-44.