几种新型复鞣剂的应用性能研究

强涛涛， 韩咪咪

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



几种新型复鞣剂的应用性能研究

强涛涛， 韩咪咪

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

将胶原蛋白粉制备的复鞣剂、胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂、端羟基超支化聚合物复鞣剂和胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1复配四种复鞣剂分别应用于绵羊蓝湿服装革的复鞣工序中，并对其复鞣应用性能进行了考察.结果表明：胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂表现出良好的复鞣效果，该复鞣剂具有很好的填充性能，可以改善坯革的收缩温度、抗张强度、撕裂强度，同时具有良好的染料耐干擦性能，不会产生“败色”现象.

复鞣剂； 复鞣效果； 性能对比

0 引言

复鞣在轻革生产中占有重要的位置，被皮革界称为“点金术”.通过复鞣，可以改变革的身骨特性，赋予成革良好的弹性、延伸性、柔软性、染色性、丰满性和防水性等[1].因此，复鞣材料的质量是决定复鞣效果的重要因素[2].

复鞣剂种类很多，传统的复鞣剂有两种：分别是无机盐类复鞣剂(主要有铬盐、铝盐和锆盐)和有机类复鞣剂(植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂和聚合物复鞣剂等).制革工业产生的皮革固体废弃物中含有丰富的胶原蛋白和铬资源，其中胶原蛋白占了80%以上，以胶原蛋白为原料可以制备皮革复鞣剂.近十几年来，超支化聚合物的研究已取得突破性进展，成为合成化学中的一个蓬勃发展、倍受瞩目的领域，其以新奇的结构、独特的性能[3-8]在制革行业中的应用越来越多.水性超支化聚合物是超支化聚合物中的一大类[9,10]，其可作为皮革复鞣剂使用[11]，超支化聚合物外围的大量端基官能团，与皮革纤维分子上的活性基团(-OH，-NH2，-COOH)或Cr3+等反应，将形成牢固的化学键，因而可部分替代铬鞣剂，减少制革过程中铬盐的用量和废水中的铬离子、油脂、染料等残留量，保护环境，达到清洁化制革的要求[12].

因此，本文将胶原蛋白粉制备的复鞣剂、胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂、端羟基超支化聚合物复鞣剂和胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1复配四种复鞣剂分别应用于绵羊蓝湿服装革复鞣工序中，研究这四种复鞣剂的复鞣应用效果，并考察复鞣后革的各项性能指标.

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

蓝湿皮，工业级，河北东明皮革有限公司；脱脂剂DEOIL OB，工业级，宏博科技有限公司；铬复鞣剂TLM，碱度为40%，土耳其劲山化工有限公司；中和剂DESOTAN NT，pH6.5～8.5，固含量30±3.0%，四川德赛尔化工实业有限公司；胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂，固含量77%，pH5.0～5.5，实验室自制；胶原蛋白粉制备的复鞣剂，固含量32%，pH5.5，实验室自制；端羟基超支化聚合物复鞣剂，固含量81.02%，pH5.5，相对分子质量611 g/mol，实验室自制；加脂剂LQ-5，工业级，四川德赛尔化工实业有限公司；黑色染料BLACK G135，工业级，四川德赛尔化工实业有限公司.

1.2 主要仪器设备

转鼓，GSD-350，无锡新达轻工机械有限公司；电子天平，BS224S，北京赛多利斯仪器系统有限公司；数字皮革厚度测定仪，MH-YDI，陕西科技大学阳光电子研究所；摩擦色挠度测试仪，Y571D，温州方圆仪器有限公司；数字式皮革收缩温度测定仪，MSW-YD4，陕西科技大学阳光电子研究所；皮革拉力强度测试机，XK-8012，昆山向科检测仪器有限责任公司.

1.3 四种复鞣剂的合成

1.3.1 胶原蛋白粉制备的复鞣剂的合成

胶原蛋白粉制备的复鞣剂的合成过程如下：将10 g工业胶原蛋白粉分散于100 mL水中，待其充分溶胀后，加热到45 ℃并搅拌直至完全溶解，然后用纱布过滤，得胶原蛋白溶液.

在带有回流冷凝管、电动搅拌器、氮气保护装置的250 mL四口烧瓶中加入胶原蛋白溶液，调节溶液pH为5左右；打开冷凝水，升温到75 ℃并加入10 g单体(丙烯酸丁酯和苯乙烯，其质量比为1∶1.5)的混合液，预乳化30 min；然后再缓慢滴加单体质量3%的引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠(摩尔比3∶2)，反应2 h；最后升温至85 ℃，保温一定时间，自然冷却至室温，出料.即得到泛蓝光的白色乳液[13].

1.3.2 胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂的合成

胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂的合成过程如下：先将10 g胶原水溶液加入三口烧瓶(胶原蛋白的质量分数为30%)，调节溶液pH为5左右，升温至80 ℃，使用常压滴液漏斗分别滴加10 g单体丙烯酸、丙烯酸丁酯(摩尔比为3∶1)和单体总质量1.5%的引发剂硝酸铈铵(先加2/3)，滴加时间为2 h，继续升温至85 ℃保温反应1 h，然后补加剩下的引发剂继续反应30 min；降温至50 ℃以下，用氨水中和至pH值5.0～5.5，出料[14].

1.3.3 端羟基超支化聚合物复鞣剂的合成

一代端羟基超支化聚合物复鞣剂的合成过程如下：在250 mL三口烧瓶中加入0.1 mol 二乙醇胺和10 mL甲醇，混合物在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加0.2 mol 丙烯酸甲酯，加料完毕后升温至35 ℃保温反应4 h，然后抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，合成AB2型单体.然后采用有核“一步法”，控制单体和中心核三羟甲基丙烷的摩尔比为3∶1，一次投料进行反应，在三口烧瓶中加入一定量的中心核和2%的对甲苯磺酸，升温至110 ℃～120 ℃，开始搅拌并滴加单体，120 ℃下反应5 h.使用旋转蒸发仪在-0.08 MPa、100 ℃下反应1 h，直到没有气泡冒出为止，得到一种黄色的粘稠液体，即一代端羟基超支化聚合物[15].

1.3.4 胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1复配复鞣剂的合成

胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1复配复鞣剂的合成过程如下：将胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物复鞣剂复配体系按1∶1的比例混合，置于磁力搅拌器上800 r/min，在室温(25 ℃)下搅拌均匀即可.

1.4 复鞣应用对比实验工艺

复鞣工艺如表1所示，所用复鞣剂分别为胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂、胶原蛋白粉制备的复鞣剂(外加1%JFC渗透剂)、端羟基超支化聚合物复鞣剂及胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1复配复鞣剂，实验过程中所加四种复鞣剂的量已根据其固含量折算成相同的有效含量，其应用于绵羊蓝湿皮分布图如图1所示.

表1 复鞣应用实验工艺

注：工艺过程中回水、水洗、中和、加脂染色等工艺均为复鞣常规工艺.

图1 四种复鞣剂应用部位分布图

1.5 复鞣后应用性能测试

依照国家有关标准，对复鞣前后皮革的增厚率、收缩温度、干湿擦牢度、以及物理力学性能等指标进行检测，以综合考察复鞣前后的性能变化.

1.5.1 增厚率

分别测定四种复鞣剂复鞣前后皮革定点处的厚度[16]，取样是在革的背臀部、腹肷部各取5个点进行测量，测量点呈十字形，结果以算数平均值表示，精确至0.01 mm.

1.5.2 干湿擦牢度

根据轻工行业标准方法[16]分别测试四种复鞣剂复鞣后革的耐干、湿擦牢度.

1.5.3 收缩温度

根据国际(国家)标准测定方法[17]分别测定四种复鞣剂复鞣后革的收缩温度.

1.5.4 抗张强度和撕裂强度

分别测定四种复鞣剂复鞣后革的抗张强度和撕裂强度[18,19].

2 结果与讨论

2.1 增厚率

四种不同复鞣剂鞣后革的增厚率如表2所示.由表2可知，胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂对皮革的增厚率远优于胶原蛋白粉制备的复鞣剂，这是因为该复鞣剂材料分子链上含有较多的羧基活性基团可以与铬鞣革中的铬(Ⅲ)发生配位作用，形成胶原-铬(Ⅲ)-胶原蛋白改性丙烯酸树脂三位一体的螯合物，同时该复鞣剂进入皮革纤维的分子链间，其含有的大量羧基与皮革内部或表面的铬，及大分子链上的氨基、羧基通过配位键、氢键而形成了化学交联网络[20].其中端羟基超支化聚合物复鞣剂和胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1复配复鞣剂增厚效果几乎一致，略次于胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂，其均在腹肷部位增厚明显，说明其具有良好的选择填充性.

表2 不同复鞣剂鞣后革增厚率

2.2 收缩温度

四种不同复鞣剂鞣后革的收缩温度如表3所示.由表3可知，胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂和端羟基超支化聚合物复鞣剂复鞣后，其收缩温度高于其他两种复鞣剂，由于胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂分子上含有大量的羧基活性基团可以和革纤维表面或内部的铬发生多点结合，另外该树脂复鞣剂与纤维分子链间还存在强烈的分子间力，分子链间又可相互缠结、吸附，总的效果是形成了物理缠结-吸附网络；而端羟基超支化聚合物复鞣剂分子含有的活性基团-OH较多，其可以与胶原纤维上大量的-NH2成氢键结合，同时它自身的羟基取代其它基团，与有配位点的铬离子形成新的配合物，从而提高革的耐湿热稳定性.

表3 不同复鞣剂鞣后革收缩温度

2.3 耐干湿擦牢度

四种复鞣剂复鞣后革的耐干、湿擦牢度如表4所示.由表4可知，胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂鞣革有良好的耐干擦性能，但耐湿擦性略低于其它三种复鞣剂.由于胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂分子含有-NH2基团，在染色时对染料分子有一定的吸附作用，因而该复鞣剂鞣革表现出良好的耐干擦性能.但该复鞣剂鞣革的耐湿擦性略低于其他三种鞣革，原因是该复鞣剂鞣革时吸附了更多的染料分子，因而湿擦时部分结合不牢固的染料分子容易脱落.

从表4中还可以看出，端羟基超支化聚合物复鞣剂鞣革的干擦级数略低，可能是由于端羟基超支化聚合物复鞣剂分子含有的活性基团-OH较多，其与胶原纤维上大量的-NH2成氢键结合，胶原纤维上未与-OH发生氢键结合的-NH2相对较少，对染料分子吸附作用较低，故呈现出较低的干擦性能.

表4 不同复鞣剂鞣后革耐干湿擦牢度级数

2.4 抗张强度和撕裂强度

四种复鞣剂鞣后革的抗张强度和撕裂强度测试结果如表5和表6所示.由表5、表6可知，端羟基超支化聚合物复鞣剂复鞣后物理机械性能最优，略高于其他三种复鞣剂.这是由于端羟基超支化聚合物具有特殊的支化结构和大量的端基官能团，进入皮革内部后，与皮胶原形成氢键结合以及在胶原纤维之间生成有效的交联结构，具有很好的复鞣效果.正是这种交联作用，有效地抑制了革纤维受到轴向拉力作用时所产生的变形，提高了革样的撕裂强度和抗张强度.

表5 不同复鞣剂复鞣后皮革的抗张强度

表6 不同复鞣剂复鞣后皮革的撕裂强度

2.5 增深效果讨论

四种复鞣剂鞣后革的粒面和肉面颜色对比图(从左往右分别为胶原蛋白粉制备的复鞣剂、胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1 复配复鞣剂、胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂、端羟基超支化聚合物复鞣剂鞣后革的颜色)如图2和图3所示.由图2、图3可以看出，胶原蛋白粉制备的复鞣剂和胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂复鞣后，革的粒面和肉面颜色均优于其它两种复鞣剂，不会产生败色现象.这是因为这两种复鞣剂分子中含有较多的-NH2活性基团，对阴离子染料的亲和力提高，吸附和反应更易发生，上染率、固色率也随之提高，因而复鞣时坯革不会产生败色现象.

图2 粒面颜色对比图

图3 肉面颜色对比图

3 结论

通过对胶原蛋白粉制备的复鞣剂、端羟基超支化聚合物复鞣剂、胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1复配复鞣剂和胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂的复鞣应用性能进行对比，综合检测结果表明：

(1)胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂对皮革的增厚率远优于胶原蛋白粉制备的复鞣剂，其中端羟基超支化聚合物复鞣剂和胶原蛋白粉制备的复鞣剂与端羟基超支化聚合物1∶1复配复鞣剂增厚效果差不多，略次于胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂；胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂和端羟基超支化聚合物复鞣剂复鞣后，其收缩温度高于其他两种复鞣剂；端羟基超支化聚合物复鞣剂鞣后物理机械性能最优，略高于其它三种复鞣剂.

(2)胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂鞣革有良好地耐干擦性能，但耐湿擦性略低于其它三种复鞣剂；胶原蛋白粉制备的复鞣剂和胶原蛋白改性丙烯酸复鞣剂复鞣后，革的粒面和肉面颜色均优于其它两种复鞣剂，不会产生败色现象.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Study on application properties of several new types of re-tanning agents

QIANG Tao-tao, HAN Mi-mi

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The re-tanning agents prepared by collagen powder，acrylic re-tanning agents modified by collagen，hydroxyl-terminated hyperbranched polymer re-tanning agents and re-tanning agents of the re-tanning agents prepared by collagen powder and hydroxyl-terminated hyperbranched polymer with the mass ratio of 1∶1 as four kinds of re-tanning agents，then they were used in sheep wet blue garment leather re-tanning process，and the re-tanning application performance were investigated.The results show that acrylic re-tanning agents modified by collagen exhibited good re-tanning effect，which has a very good filling performance.The shrinkage temperature，tensile strength and tear resistance all have been improved，the resistance to dry rubbing is good，which will not emerge fading phenomenon.

re-tanning agents； re-tanning effect； properties comparison

2017-06-10

十三五国家重点研发计划项目(2017YFB0308502)； 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2013KCT-08)； 陕西科技大学科研创新团队计划项目(TD12-04)

强涛涛(1980-)，男，陕西西安人，教授，博士生导师，研究方向：合成革与皮革绿色化学品的制备及其作用机理

2096-398X(2017)04-0006-05

TS529.2

A