皮革复鞣剂的验证与筛选

张亚红，孙霞，吕晓，李炼杰

（国家皮革质量监督检验中心（浙江），浙江海宁314400）

皮革复鞣剂的验证与筛选

张亚红，孙霞，吕晓，李炼杰

（国家皮革质量监督检验中心（浙江），浙江海宁314400）

从制革企业实际生产应用角度，对所有的复鞣剂类产品进行了简单分类，分成预填充用复鞣剂、主填充用复鞣剂、特殊用途复鞣剂三大类。针对复鞣剂的技术指标以及制革应用性能进行全面系统的分析与探讨，通过工厂试验和检测比对，给出了复鞣剂应用性能的验证和筛选方法，解决了企业在面对多种复鞣剂时选择的难题，为企业实际应用提供指导作用。

复鞣剂；应用性能；验证；筛选

前言

由于我国进口限制及环保的问题，目前大多数制革企业都是进口或者直接购买蓝湿革作为皮革的生产原料，这样使得企业无法自己控制蓝湿革工段之前的关键工序：浸灰和软化。而且制革企业都知道，从世界各地不同工厂购买的蓝湿革，前期处理工艺肯定是不同的，那么蓝湿革的品质肯定也不同，不同地域不同质量的蓝湿革，要做到统一质量的成品皮革，复鞣剂的筛选和应用是至关重要的。目前市场上复鞣剂的种类本身就多，加上很多供应商再进行加工之后，品种就更加繁多，因此作为制革企业的专业技术人员要搞清楚每种复鞣剂的具体性能，准确的筛选和应用是非常关键和重要的。本文从制革企业实际应用角度，重点介绍验证和筛选复鞣剂的方法。

1复鞣剂的分类

复鞣剂的种类繁多，各生产商也没有统一的生产标准，就算同一名称的复鞣剂产品，不同公司技术指标和应用条件差别也很大。复鞣剂的分类方法很多，从主要成分上大致可以分为丙烯酸类［1］复鞣剂，苯乙烯马来酸酐聚合物类，各种醛类鞣剂：脂肪醛、戊二醛、改性戊二醛、芳香族醛鞣剂，双聚氰胺、三聚氰胺树脂类复鞣剂［2］，动物、植物蛋白类复鞣剂，苯酚、酚类缩合物、衍生物类合成鞣剂［3］，栲胶类鞣剂［4］等。本文从技术应用角度简单的分三类，进行验证和筛选。

1.1预填充用复鞣剂

按照常规的生产工艺，对蓝湿皮革采取“回湿→铬粉复鞣→中和→主填充染色→加脂固定”。所谓预填充，是指铬粉复鞣前后，先使用一些复鞣剂对蓝湿皮进行处理，以达到提高成品皮革质量的目的。这里使用的预填充复鞣剂主要是脂肪醛、醛类复鞣剂，两性或者阳离子丙烯酸复鞣剂，蛋白类复鞣剂，以及可以低pH值使用的其他合成鞣剂。

1.2主填充用复鞣剂

主填充用的复鞣剂，就是指中和后填充染色工序所使用的复鞣剂，普通丙烯酸聚合物复鞣剂、双聚氰胺树脂复鞣剂、栲胶类复鞣剂，三聚氰胺树脂复鞣剂、马来酸酐类复鞣剂、酚类等合成鞣剂，大多数复鞣剂均属于此类。

1.3特殊用途复鞣剂

特殊复鞣剂，是指能赋予成品皮革特殊性能的复鞣剂［5］，例如防水聚合物复鞣剂，能提高防水皮革的防水性能；耐水洗聚合物复鞣剂，能保持皮革水洗后不缩尺；还有些复鞣剂在特定条件下使用，能赋予皮革特殊的效果。

2复鞣剂的外观技术指标合格性验证

2.1外观状态

对照产品说明书外观描述，检查液态的复鞣剂颜色应该均匀一致，保质期内不能分层；粉剂的复鞣剂包装完好的情况下不能结块，外观状态与该复鞣剂产品说明书描述一致即可。

2.2溶解性能

复鞣剂的使用一般都是加进转鼓或滑槽里，溶解后渗透到皮革里面的，因此溶解性必须要好。工厂可以简单测试：干净玻璃杯，35℃的水，1∶15溶解，溶液颜色要均匀一致，然后放置2小时，溶液外观无明显变化，最后用滤纸过滤，滤纸上不能有固体颗粒不溶物。

2.3复鞣剂溶液的耐酸耐铬液稳定性

不是所有复鞣剂溶液都要求耐酸、耐铬液稳定的，而那些可以预填充的复鞣剂，产品说明书注明可以同铬粉同浴使用的复鞣剂必须耐酸耐铬液稳定。测试方法：用玻璃杯，35℃的水，1∶15溶解，滴入稀释后的甲酸溶液或者铬粉溶液，pH到3.2时，复鞣剂的溶液无明显变化即可。如果出现沉淀物或者变稠等明显异常，说明该复鞣剂耐酸耐铬液不稳定，不适合同铬粉一起使用。

2.4复鞣剂溶液的耐加脂剂稳定性

复鞣剂溶液要对加脂剂稳定，因为多数制革工艺填充工序结束，就接着进行乳液加脂了，此时浴液里未被吸收干净的复鞣剂不能影响到乳液加脂。测试方法：玻璃杯，35℃的水，复鞣剂和加脂剂分别1∶15溶解，然后混在一起，混合液不发生沉淀、起泡，变稠等异常反应即可。

2.5复鞣剂的化学成分里不能含有害物质

复鞣剂产品说明书应该明确标明，该复鞣剂中不能含有游离甲醛、烷基酚聚氧乙烯醚、五氯苯酚等影响皮革产品出口或者对人体有害的物质。皮革企业可以要求复鞣剂供应商提供第三方检测报告，留底存档，避免成品革出现问题时，无处查找。很多树脂类复鞣剂都是甲醛改性的，所以游离甲醛不能超标。

3复鞣剂的制革应用性能验证方法

技术指标都合格的复鞣剂产品，就可以继续进行制革应用性能验证了。实际应用性能验证，一般是配合大生产工艺进行同类复鞣剂替换对比实验。每个工厂的生产工艺肯定不同，所需要的复鞣剂也不一样，因此工厂需要根据自己的实际需要，筛选合适的复鞣剂产品。如果工厂以前没有用过此类复鞣剂，那么就与空白试验进行对比实验。如果工厂原来在用类似的复鞣剂，那么就用待验证复鞣剂A替换正在使用的复鞣剂，做初步对比实验验证。

3.1预填充用复鞣剂的应用性能验证

由于不想改变生产工艺，蓝湿革回湿时一般加酸和脱脂剂，此时蓝湿革的pH值一般在3.5左右，为铬复鞣做准备。因此预填充复鞣剂必须具备一定的耐酸稳定性，常用的复鞣剂有脂肪醛复鞣剂、阳离子丙烯酸复鞣剂、两性合成鞣剂等。在此工序使用复鞣剂，一般能被蓝湿革吸收的非常好，能增加皮革纤维内部的结合点，能增强铬复鞣效果。醛鞣剂还能提高皮革的柔软度和耐汗渍性能。复鞣剂筛选是为了提高皮革产品的质量或者降低生产成本，因此以工厂大生产工艺为标准工艺进行验证。以山羊服装革复鞣染色工艺为例介绍具体的验证方法。从大生产回湿、水洗好的蓝湿皮中拿出20张，要求张幅大小、蓝湿革的状态基本一致，分成两组，做记号，分别放在对比试验转鼓里，每鼓10张，重量按照大生产削匀后平均每张皮的质量乘以10即可。在对比实验转鼓里做预填充、铬复鞣结束后，再放回大生产一起进行后续操作。

参考工艺如下：

复鞣：38℃水，100%

2%复鞣剂A，转60 min，检查，取浴液

5%铬粉，转60 min

1%甲酸钠，转30 min

0.8%小苏打，转120 min，pH=4.1过夜，检查，取废液，放回大生产。

实验过程检查时，仔细观察皮革粒面平细程度以及厚度的细微变化，醛类复鞣剂如果吸收不好，会有强烈的刺鼻气味；丙烯酸复鞣剂以及聚合物复鞣剂吸收不好，皮革表面会感觉类似薄膜不自然；有些复鞣剂会导致皮革粒面变粗，皮革增厚明显，面积缩小，出现边纹。取浴液主要是看看吸收情况，也可以采用化学分析检测，计算废液中复鞣剂残余量。等大生产皮革干燥整理好，挑出刻有记号的20张皮坯然后对比评定。

3.2主填充型复鞣剂的应用性能验证

主填充型复鞣剂的应用验证方法与3.1类似，只是在中和水洗工序后，从大生产中拿出20张皮，分成两组，做记号，在对比实验转鼓里做类似复鞣剂替换对比实验，加脂结束后，再放回大生产一起，直到干燥整理。

参考工艺如下：

填充染色：35℃水，100%

1%加脂剂，转10 min

X%复鞣剂A，转60 min，检查，取浴液

2%染料

10%其他复鞣剂，转60 min补热水升温到50℃

0.5%甲酸，转30 min，排水

50℃，200%水

15%加脂剂，转60 min

1.5%甲酸，转60 min，pH=3. 7，检查，取废液，放回大生产。待干燥整理后，挑出来，对具体分析对比。

所要验证复鞣剂的用量，因复鞣剂的种类不同而不同，一般参照复鞣剂产品说明书的用量，最大程度体现该复鞣剂的特点。

3.3特殊性能复鞣剂的应用验证

这里所提到的特殊性能复鞣剂，是指对于使用条件有特殊要求，或者能赋予皮革特殊性能的复鞣剂。一般也是采用同类复鞣剂相替代的对比实验，然后评定干燥整理好的皮革的各项性能指标。例如测试防水聚合物复鞣剂，按照工厂防水革工艺，使用该复鞣剂，之后如果皮革各项性能均满足客户要求，那么就可以核算成本，选择性价比高的复鞣剂。一般情况，工厂都是根据现有的大生产工艺为标准，筛选验证性价比高的复鞣剂，以降低生产成本或者提高皮革成品质量。但是针对有些特殊风格的皮革产品，工厂现有工艺技术不能满足客户对皮革产品的要求，工厂才会为了用好某些特殊复鞣剂而调整生产工艺。

4复鞣剂应用性能的评定标准方法

皮革的干燥整理工艺不同，对皮革物理性能影响很大，因此既然是对比验证实验，不仅要保持水场工艺控制完全一样，而且干燥整理的条件也要全部相同。选用复鞣剂，目的就是为了提高或者改善皮革的某些性能，例如皮革边肷部位空松，选择那些具有选择填充性能的复鞣剂，把皮革边腹部填充起来，提高成革的利用率；如果皮革粒面太活，就选择可以填充皮革粒面的复鞣剂，使皮革粒面变的紧实而平细。不同的复鞣剂具有不同的效果，评定时，要特别针对这些突出特点。一般要进行手摸眼看等感官方面的评定以及仪器检测评定。

4.1感官性能评定

感官评定一般由五位或以上的技术员或者有经验的工人一起完成，每个人根据自己的经验，对每张皮的各项性能进行判定，只需做出好或差两种判别。将20张实验皮进行1到20编号，评定结果见表1。

表1不同人对20种皮革感官性能评定结果

根据表1，根据多数人认可的判定，进行总结分析，即每项性能中每个好评可以得一分，差评得零分，五个人参与评定，最高就是50分，最低零分，结果见表2。根据得分就可以直观的看出使用被验证复鞣剂A和正常生产的皮革的具体区别了。

表2两种工艺的感官性能的得分情况

4.2检测分析评定

评定皮革产品除了感官方面的要求，很多皮革性能还需要借助仪器和化学分析检测进行判定，多数复鞣剂对皮革的撕裂力、伸长率、厚度、面积、耐光色牢度、有毒有害物都有影响，复鞣剂含有的有害物，难免会带入皮革内。检测时，对两组10张皮，分别取样，测试结果见表3。

表3两种工艺的理化性能测定结果

通过表2和表3结果的对比，很直观的看出，使用复鞣剂A之后，生产出来的皮革与正常大生产做出的皮革具体区别。根据这些差别，就很容易评定该复鞣剂A的优劣。再根据评定结果，就可以做出判断，是否要选用该复鞣剂A。

5结论

不同的复鞣剂具有不同的应用性能，上述方法虽然可以直观的看出该复鞣剂在某种皮革产品上的性能表现，但是不足以判断该复鞣剂的好坏。因为复鞣剂有很多应用性能指标，能使皮革边肷部位填充性能好、丰满度好的复鞣剂，撕裂力不一定好；能使皮革丰满柔软的复鞣剂，皮革粒面或许不够紧实平细。适合羊皮服装革的复鞣剂不一定适合牛皮鞋面革，适合牛皮沙发革的复鞣剂不一定适合羊皮服装革。不同的复鞣剂搭配使用，效果也不同。因此通过验证试验，具体筛选时，要综合考虑，尽量利用该复鞣剂的优点，通过平衡工艺，克服或者减少该复鞣剂缺点对皮革的影响。通过上述的验证方法，可以筛选出适合工厂工艺的复鞣剂，解决企业在面对多种复鞣剂时选择的难题。

［1］潘卉，张举贤，党鸿辛.丙烯酸树脂复鞣剂的研究进展［J］.河南大学学报（自然科学版），2004，（03）：40-44.

［2］杨惊，沈一丁.三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景 ［J］.化工时刊，2004，（12）：12-15.

［3］许艳琳，孙静，庞晓燕，等.用含铬废皮屑制备皮革蛋白类填充剂的研究进展［J］.皮革与化工，2010，（04）：19-23.

［4］易宗俊，马兴元，俞从正，等.栲胶的化学改性及其应用研究进展［J］.皮革与化工，2008，（12）：10-16.

［5］张静，涂伟萍，夏正斌.多功能加脂剂的研究进展［J］.皮革化工，2004，（05）：12-15.

The Verification and Selection of Leahter Retaning Agents

ZHANG Ya-hong，SUN Xia，LV Xiao，LI Lian-jie
（State Center of Quality Supervision and Test for Leather（ZheJiang），Haining 314400，China）

Through the application of leather factory，the retaning agents of leather can be divided into three kinds：pre-filling agents，filling agents and special agents.The technique criterion and application characteristic of retaning agent were discussed in this paper.Through the test and detection of factory，the means of verification and selection of retaning agent are provided，the problems of choosing tanning agent in the enterprise are resolved，and it can be used to guide the application of the retaning agents for the enterprise.

retaning agent；application properties；verification；selection

TS 529.2

A

1671-1602（2016）09-0026-04

张亚红（1978-），女，本科，高级工程师，皮革工艺与检测，E-mail：310716235@qq.com。