新型含醛基两性聚氨酯复鞣剂的制备与性能

许 伟， 柴晓叶， 王学川， 李 季

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021； 3.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

复鞣是对经过初鞣皮坯进行的再次鞣制作用，是主鞣后皮革品质提升的关键，因此被称为制革过程中的“点金术”[1-4].目前大多数的复鞣剂为阴离子型，主要适用于铬鞣革的复鞣加工.但是铬鞣法正面临一系列可能导致环境[5,6]风险的问题，逐渐成为制约皮革工业持续发展的技术瓶颈.因此，国际上许多发达国家都将开发无铬生态皮革制造技术作为皮革工业最重要的发展方向.与铬鞣革相比，经非金属鞣制加工的坯革在湿态条件下其表面及纤维内部缺乏大量呈正电荷的金属离子，阴电性强，故它与传统阴离子复染材料的反应性较差，从而导致非金属鞣革的复染效果大大下降.因此，研究与非金属鞣制体系相匹配的高性能复鞣剂等关键染整材料至关重要.

聚氨酯复鞣剂由于分子链中含有与皮革胶原肽链结构相似的部分，可赋予成革优异的综合性能[7].而两性聚氨酯复鞣剂中含有氨基、羧基等活性基团，可明显改善皮革的物理力学性能，并且在染色工序不会带来浅色效应，近年来越来越受到皮化材料研究人员的重视[8].Li等[9]利用胶原蛋白粉改性聚氨酯制得一种胶原基两性聚氨酯复鞣剂，该复鞣剂对皮革的填充效果良好，整理后坯革的物理机械性能有所提高，解决了浅色效应的问题.银召霞等[10]用咪唑封端水性聚氨酯复鞣剂并将其用于皮革复鞣中，分析了咪唑封端水性聚氨酯复鞣剂的助染性及促进纤维分散的作用，结果表明该复鞣剂拥有较好的助染和分散坯革胶原纤维的性能.此外，马春彦等[11]将聚氨酯与聚丙烯酸和丁烯醛共聚制备的复鞣剂对皮革具有选择填充作用，能有效降低皮革部位差率且对皮革有较好的增厚作用.马春彦等[12]以丙烯酸、可聚合非离子型聚氨酯大单体及巴豆醛为原料，采用氧化还原引发体系合成了高分子鞣剂，该鞣剂可将裸皮的收缩温度提高11 ℃.但上述聚氨酯分子中没有同时既具有两性的特点又包含高反应活性基团醛基，且均应用于铬鞣革的复鞣加工中，并没有对其在非金属鞣制体系的适用性进行研究.

基于此，本文以异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、2,4-二羟基苯甲醛、2,2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺为原料，利用聚加成反应制备了一种新型含醛基两性聚氨酯(AAPU)复鞣剂，其分子链中含有高反应活性的醛基，利用它与胶原纤维分子链中的碱性氨基间生成多点结合，有望提高此鞣剂与坯革的结合牢固度.此外，还将AAPU复鞣剂应用于植鞣轻革的复鞣中，并以阴离子染料为代表，考察AAPU复鞣剂在非金属鞣革体系对阴离子整饰材料的反应效果以及坯革物理机械性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，AR，上海迪柏化学品技术有限公司；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、2,4-二羟基苯甲醛(DDBA)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，AR，上海麦克林生化科技有限公司；N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)，AR，阿拉丁试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，AR，天津市富宇精细化工有限公司；植鞣轻革，自制；Genasol Black A-BLG，河北永泰化工有限公司；丙烯酸树脂复鞣剂，四川亭江新材料股份有限公司；其他试剂不做说明均为分析纯.

1.1.2 主要仪器

VERTE70傅立叶变换红外光谱，德国Bruker公司；纳米粒度仪Nano-ZS，英国Malvern公司；Tecnai G2 F20S-TWIN透射电子显微镜；美国FEI公司，测色配色系统，CI7800，美国爱色丽X-Rite.

1.2 含醛基两性聚氨酯(AAPU)复鞣剂的制备

分别将IPDI和真空脱水处理的PTMG(Mn=2 000)按照一定比例先后加入配有搅拌与冷凝装置的干燥的250 mL三口烧瓶中，加入两滴DBTDL，混合均匀后升温到40 ℃反应30 min，然后升温到70 ℃反应1 h得到预聚体，接着升温到80 ℃后分别加入DMPA、N-MDEA和2,4-二羟基苯甲醛扩链反应4 h(反应的过程中加入适量的丙酮调节体系的粘度)，然后降温到40 ℃，滴加TEA中和30 min，最后高速搅拌的条件下缓慢加入蒸馏水进行乳化，减压蒸馏除去丙酮后得到含醛基两性聚氨酯复鞣剂.图1为含醛基两性聚氨酯复鞣剂的合成反应示意图.

为作对比，利用上述方法扩链仅用DMPA和N-MDEA以制备不含醛基的两性聚氨酯.

1.3 AAPU的结构表征及性能检测

1.3.1 红外光谱

对于2,4-二羟基苯甲醛粉末，将其和KBr粉末在70 ℃真空干燥后，采用KBr压片法测试；成膜的聚氨酯采用薄膜法制样，以ATM模式测试，分辨率为2 cm-1，扫描次数32次，扫描范围4 000～400 cm-1.

1.3.2 AAPU复鞣剂的等电点(pI)

将AAPU乳液稀释至固含量0.5%，并用0.1 mol/L的HCl溶液或0.1 mol/L的NaOH溶液调节乳液pH，用NANOZS纳米粒度及电位分析仪，测试不同pH下乳液的Zeta电位.并根据pH-Zeta电位曲线求得Zeta电位为0时对应的pH，即AAPU乳液的pI[13-15].

1.3.3 透射电子显微镜(TEM)

首先配制2 wt%的磷钨酸水溶液，用磷酸缓冲溶液将磷钨酸水溶液pH调节至6～7，将待测的AAPU稀释到固含量0.1%，然后将稀释后AAPU滴一滴到铜网上，然后用磷钨酸进行染色，染色5～10 min后用滤纸吸去多余的染液，在透射电子显微镜上观察其乳胶粒子形态.

1.4 应用工艺

(1)称重：将一张植鞣轻革分为两份，每一份作为基准进行AAPU复鞣剂和丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣实验；

(2)脱脂：水(25 ℃)，200%皮重，脱脂剂(1.5%)，40 min；

(3)水洗：水(25℃)，水洗两次；

(4)中和：甲酸钠(1%)按1∶10热水稀释，小苏打(0.8%)1∶10热水稀释，分三次加入，每次加入间隔15 min，调节到pH=6.5，再转动2 h；

(5)水洗：水(25 ℃)，200%皮重，15 min；

(6)复鞣：AAPU复鞣剂或丙烯酸树脂复鞣剂(4%)，鞣制2 h；

(7)加脂：水(50 ℃)，100%皮重，加脂剂LQ-5(3%)热水溶解，1 h；

(8)染色：水(50 ℃)，100%皮重，染料SELLASET BLACK BR(2%),染色1 h；

(9)固色：甲酸适量按1:10稀释加入，调节到pH=3.6，再转动30 min；

(10)静置：水洗出鼓，静置干燥.

1.5 复鞣后革的性能检测

1.5.1 抗张强度和撕裂强度

按标准方法[16,17]分别检测AAPU复鞣剂和丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后坯革的抗张强度和撕裂强度.

1.5.2 增厚率的检测

参考文献[18]的方法分别测定AAPU复鞣剂和丙烯酸树脂复鞣剂复鞣前后坯革定点处的厚度.在革的背臀部和腹肷部各取5个点进行测量，测量点成十字形，结果以算术平均值表示，精确到0.01 mm.

1.5.3 染料吸收率的检测

将工艺中使用的染料配制成一定浓度的标准溶液，采用紫外分光光度计测定其最大吸收波长并绘制标准曲线[19]；收集染色初始和结束后的液体，分别稀释并测定吸光度，通过标准曲线计算液体中的染料含量，重复测量3次取平均值.染色初始液体中的染料含量为A1，染色结束后废液中的染料含量为A2；皮坯对染料的吸收率=(A1-A2)/A1×100%.

1.5.4 坯革表面色度的检测

将鞣制过后的坯革剪成小块，使用测色配色系统进行检测坯革的表面色度.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2分别为反应物2,4-二羟基苯甲醛(a曲线)、异佛尔酮二异氰酸酯(b曲线)和产物含醛基两性聚氨酯 (c曲线)的红外光谱图.从图2可以看出：a曲线3 130 cm-1处为vO-H伸缩振动吸收峰，1 612～1 435 cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，858 cm-1和804 cm-1处为苯环孤立氢和苯环二氢相连的特征吸收峰，2 782 cm-1和2 720 cm-1处为醛基C-H的伸缩振动吸收峰.b曲线2 942 cm-1和2 854 cm-1处为亚甲基不对称和对称伸缩振动吸收峰，2 263 cm-1处为IPDI中-NCO的特征吸收峰，1 713 cm-1处为vC=O的振动吸收峰.c曲线3 323 cm-1处为δN-H的伸缩振动吸收峰，2 942 cm-1和2 854 cm-1处为亚甲基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1 713 cm-1处为C=O的振动吸收峰，1 103 cm-1处为δC-O的吸收振动峰，2 820 cm-1处有较弱的醛基C-H的伸缩振动吸收峰，而2 263 cm-1处-NCO的特征吸收峰几乎消失.

基于以上红外光谱分析，说明产物具有预期的结构.

2.2 AAPU的等电点

图3为AAPU的Zeta电位与pH关系图.从图3可知，AAPU的pI=5.16，随着pH的降低，AAPU的Zeta电位先为负值且逐渐增大，越过等电点后转变为正值然后逐渐增大，表明AAPU具有明显的两性.当pH<5.16时，AAPU分子中的叔胺基CH3N(CH2CH2O-)2在结合体系中的H+变为叔胺盐离子CH3NH+(CH2CH2O-)2，表现为阳离子性，Zeta电位为正值；当pH>5.16时，AAPU分子中的羧基-COOH失去质子变为羧酸根-COO-，表现为负电性，Zeta电位为负值；当pH=5.16时，AAPU乳液中因正负电荷相等而呈电中性，此时乳液的Zeta电位为零，对应的pH即为AAPU的等电点.因此本研究制备的含醛基两性聚氨酯复鞣剂用于非金属鞣革的复鞣加工中，一方面利用反应性醛基可与皮胶原纤维中的碱性氨基间生成共价键从而产生牢固结合；另一方面，其分子结构中的阳离子基团可提高皮革与阴离子湿整饰材料结合率，从而改善作为非金属鞣革复鞣剂的复鞣效果.

图3 AAPU复鞣剂的Zeta-pH关系图

2.3 AAPU复鞣剂的TEM和粒径分布

分别用透射电镜和纳米粒度仪对AAPU乳液的乳胶粒形貌及粒径大小进行研究，其结果如图4和图5所示.

图4(a)和(b)分别为AAPU乳胶粒放大不同倍数的TEM图.从图4中可以看出，AAPU乳胶粒外观呈较规则的球形结构，粒径分布呈多分散状态，粒径大小为20～150 nm.图5为AAPU的粒径分布图.从图5可知，乳液粒径分布为20～130 nm，平均粒径为42.6 nm，结果与TEM基本一致.而较宽的粒径分布能保证AAPU在纤维编织紧实部位的顺利渗透及在纤维编织疏松部位的有效填充.

(a)50 000× (b)100 000×图4 AAPU乳胶粒的TEM图

图5 AAPU乳液的粒径分布图

2.4 AAPU复鞣剂的性能

2.4.1 对染料结合能力的影响

(1)染色浴液的光学照片

图6(a)、(b)分别为丙烯酸树脂复鞣剂和AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯染色前后浴液的光学照片对比图.由图6可知，与染色操作开始前的浴液相比，丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后的皮坯染色后，浴液颜色稍微变浅；而经AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯染色后，浴液的颜色透明清亮.这表明经AAPU复鞣剂处理后的植鞣皮坯，更有利于染料的结合.分析原因为与皮胶原纤维相结合的AAPU复鞣剂分子中含有适量的正电荷基团，因而有利于阴离子染料的结合.

(a)丙烯酸树脂复鞣剂 (b)AAPU复鞣剂图6 丙烯酸树脂复鞣剂和AAPU复鞣剂复鞣后皮坯染色前后浴液对比图

(2)染料的吸收率

表1是分别经过丙烯酸树脂复鞣剂和AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯对染料的吸收情况.由表1可知，使用丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后的皮坯染料吸收率为85%，而使用AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯染料吸收率高达99%.可以看出，经过AAPU复鞣剂处理后皮坯对染料的吸收率明显好于丙烯酸复鞣剂处理后的皮坯.

表1 不同复鞣剂复鞣后的皮坯染料的吸收率

(3)皮坯表面的光学图片

图7(a)、(b)分别是经过丙烯酸树脂复鞣剂和AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯染色前后样品表面的光学照片.由图7可知，经两种复鞣剂处理后的皮坯，与染色前相比，颜色均变深；而AAPU复鞣剂复鞣染色后的坯革表面颜色明显深于丙烯酸树脂复鞣剂复鞣染色后的皮坯，这表明AAPU复鞣剂复鞣的植鞣革更有利于阴离子染料的吸收.

(a)丙烯酸树脂复鞣剂 (b)AAPU复鞣剂图7 丙烯酸树脂复鞣剂和 AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯染色前后样品表面的光学照片

(4)染色后皮坯表面的色深度

图8中a曲线和b曲线分别是经过AAPU复鞣剂和丙烯酸树脂复鞣剂复鞣染色后皮坯表面的色深值K/S曲线.K/S常用于表示物体表面的色深度，其值越大，说明物体表面的颜色越深.由图8可知，在波长为300～750 nm区段中，经过AAPU复鞣剂复鞣染色后皮坯表面的K/S明显大于丙烯酸树脂复鞣剂复鞣染色后的皮坯表面，而且在该区段内AAPU复鞣剂复鞣染色后皮坯表面的K/S曲线有明显的平缓趋势，这说明经AAPU复鞣染色后的皮坯表面的染色效果是黑度级别更高，更加纯正，色泽更加饱满[20].

a：AAPU复鞣剂； b：丙烯酸树脂复鞣剂图8 AAPU复鞣剂和丙烯酸树脂复鞣剂处理后的皮坯表面的色深值K/S曲线

上述结果说明，AAPU复鞣剂应用于植鞣轻革的复鞣中，可提高皮坯与阴离子染料的结合能力，促进染料的吸收.

2.4.2 对皮坯增厚率的影响

表2所示的是丙烯酸树脂复鞣剂和AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯增厚率测试结果.由表2可知，AAPU复鞣剂和丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后的皮坯的腹肷部增厚率高于背脊部增厚率，主要原因是腹肷部的纤维松散，皮胶原的空隙较背脊部大，因此复鞣剂的渗透较好，填充的更充分，所以增厚率明显[21].此外，AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯背脊部和腹肷部的增厚率均高于丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后皮坯的增厚率，可能原因是所用丙烯酸树脂复鞣剂是小分子复鞣剂，可以很好地渗透到革纤维内部，但是由于相对分子质量较小，填充性较差；而AAPU复鞣剂是通过聚加成制备的，相对分子质量比丙烯酸树脂鞣剂大，渗透到皮胶原纤维之前可以起到很好的填充作用，所以经过AAPU复鞣剂复鞣后的皮坯增厚率比丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后的皮坯大.

表2 不同复鞣剂复鞣后皮坯的增厚率

2.4.3 对皮坯抗张强度和撕裂强度的影响

丙烯酸树脂复鞣剂和AAPU复鞣剂复鞣后坯革的抗张强度和撕裂强度测试结果如表3和表4所示.由表3和表4可知，两种复鞣剂复鞣后皮坯的纵向抗张强度比横向的值大，而横向撕裂强度则大于纵向撕裂强度.AAPU复鞣剂复鞣后皮坯的抗张强度和撕裂强度均比对应丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后皮坯的数值大.一方面是因为丙烯酸树脂复鞣剂与皮胶原仅以氢键或电价键等弱价键方式结合；而AAPU复鞣剂与皮胶原除上述方式作用以外，分子中的反应性醛基可以和皮胶原中的碱性氨基以共价键的方式结合，对皮胶原纤维起到交联缝合作用，从而在一定程度上提高了皮坯的抗张强度和撕裂强度[22].另一方面，植鞣轻革经丙烯酸树脂复鞣剂复鞣后，皮坯内部的正电荷并没有增加，因而不利于后续阴离子整饰材料的结合；而植鞣轻革经AAPU复鞣剂复鞣后，皮坯内部的正电荷增加，它可促进后续阴离子整饰材料的结合，从而可在纤维内部及表面发生有效填充和覆盖，阻止皮胶原纤维的粘结，润滑胶原纤维最终提高了皮坯的物理机械性能[23].

表3 不同复鞣剂复鞣后皮坯的抗张强度

表4 不同复鞣剂复鞣后皮坯的撕裂强度

3 结论

本文通过聚加成反应制得了新型含醛基两性聚氨酯(AAPU)复鞣剂.AAPU乳液的平均粒径为42.6 nm，乳胶粒呈较规则球型，等电点为5.16.在植鞣轻革中，AAPU复鞣剂的使用，可提高皮坯与阴离子染料的结合能力，经过AAPU复鞣剂处理后皮坯对染料的吸收率高达99%，染色浴液透明清亮；且坯革染色均匀、色泽饱满，皮坯色深度K/S、增厚率以及物理机械性能均优于传统丙烯酸树脂复鞣剂处理后的皮革.这说明AAPU复鞣剂在非金属鞣制体系具有潜在的应用前景.