不同晶貌磷酸锌化合物的制备与表征

丁 玲, 王 永 为, 许 绚 丽, 庄 鹏, 宋 宇

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

随着现代工业不断进步和高速发展,新型无机材料已成为生活用品所必需的基本构成,越来越受到人们的关注与探索。

1982年Wilson等[1]开发了磷酸铝分子筛AlPO4-n,具有多孔结构的金属磷酸盐类化合物的合成、结构、表征及其应用研究就成为了多孔材料领域的研究热点。这主要是由于金属磷酸盐具有类沸石骨架、种类繁多、结构具有多样性,并且在吸附、分离、催化、分子识别等多方面存在巨大的潜在应用。而在众多的金属磷酸盐家族中,磷酸锌则是非常重要的一个成员。首先,微孔磷酸锌材料的种类繁多,目前已经报道的就有近百种；其次,磷酸锌材料具有多样的结构和丰富的化学组成[2],磷酸锌除了少数几个具有已知沸石的拓扑结构外,大多数都具有全新的结构。据报道,目前已经得到了一系列具有超大微孔、特殊骨架连接和构成方式以及特殊孔道体系的磷酸锌[3-6]晶体,因此磷酸锌微孔材料在具有多孔结构的金属磷酸盐材料中占有非常重要的地位。

磷酸锌化合物合成体系中大多数采用水作为溶剂,水热体系可以为磷酸锌化合物生长结晶提供很好的环境。水热体系下有利于完美大单晶生成,但由于溶剂的单一性,合成同一种化合物的晶貌也存在单一性,所以至今未有关于溶剂对磷酸锌晶貌影响的研究报道。

本论文采用离子液体、水、乙二醇等多种不同物质作为溶剂,系统地研究了不同溶剂对其晶体形貌的影响;同时研究了体系添加NH4Cl的作用,并采用XRD、SEM等分析手段对磷酸锌晶体形貌进行表征。

1 实 验

1.1 原 料

合成原料包括醋酸锌(99%),氧化锌,氯化锌,磷酸氢二铵(99%),氯化铵(99.5 %),离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑),去离子水,乙二醇。

1.2 合成方法

将0.32 g 醋酸锌、0.42 g 磷酸氢二铵以及定量的溶剂依次加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,密封后于180 ℃烘箱中晶化5 d,取出反应釜,冷却至室温后,以蒸馏水在超声波清洗器中洗涤晶化产物,滴加几滴无水乙醇,室温风干得到白色粉末。

1.3 样品表征

利用X射线衍射仪采用微量法对样品进行衍射分析,铜靶工作电压为40 kV、工作电流20 mA,波长为1.540 6 ×10-10m。扫描范围2θ=5°～40°。扫描速度为6°/min。

利用扫描电子显微镜观测样品形貌,操作电压为25 kV。观测之前对样品表面进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 合成因素讨论

2.1.1 锌源对产物的影响

在水热体系下,通过变化锌源[ZnO、Zn(OAc)2、ZnCl2],研究锌源对制备目标产物的影响。实验结果显示,不同的锌源在相同的摩尔配比条件下制备出来的产物均为目标产物。通过XRD检测分析,发现其产物晶体为同一种物质,其中以Zn(OAc)2为锌源制备出的Zn(H3O)PO4晶体的结晶度较其他锌源要高,且晶体生长较好,因此选用醋酸锌为锌源探讨其他合成因素对其影响。

2.1.2 时间与温度对产物的影响

考察了晶化时间与晶化温度对产物的影响(图1)。当晶化时间为2 h,产物中有Zn(H3O)PO4晶体生成,但是产物特征峰不是很明显,随着晶化时间的延长,产物的结晶度逐渐增大,特征峰越来越明显。晶化温度研究表明,150～180 ℃是反应的最佳温度区间,温度低或高时无法得到产物晶体或晶体生长不理想。合成目标产物的最佳条件为:n[Zn(OAc)2]∶n[(NH4)2HPO4]∶n[H2O]=1∶2.2∶38,180 ℃,5 d。

图1 晶化时间对化合物Zn(H3O)PO4的影响

Fig.1 The influence of crystallization time to the compound Zn(H3O)PO4

水热体系下获得的目标产物晶貌为多面体球状晶体(图3a)。溶剂在分子筛的合成体系当中起到了重要的作用,在磷酸锌分子筛合成中多采用水作为溶剂。本论文选取其他物质[乙二醇和1-乙基-3-甲基咪唑离子液体([Emim]Br)等]作为溶剂制备磷酸锌晶体Zn(H3O)PO4,研究溶剂对目标产物晶体形貌的影响。同时在体系中添加了NH4Cl,考察金属盐类对磷酸锌分子筛形貌的影响。原料的配比以及反应条件见表1。

2.2 晶体结构分析

样品经仔细研磨,采用微量法制片,收集衍射数据,与Zn(H3O)PO4(PDF-832136)的标准谱图进行比较。结果显示,只要控制Zn(OAc)2与(NH4)2HPO4的摩尔比在1∶2.2,溶剂分别采用水、乙二醇、离子液体,甚至不使用溶剂,均可以制备出目标产物。并且溶剂的用量范围也比较广泛。图2a～d分别为样品13,2,6,10在室温下利用X射线衍射仪测定的XRD谱图。由图2可以看出,在不同的溶剂体系当中所合成出的产物的XRD谱图与Zn(H3O)PO4(PDF-832136)的标准谱图吻合相当好,说明目标产物是纯相,峰强的强弱变化与晶体取向有关。

在不同溶剂的合成体系中添加了NH4Cl之后,其产物经过XRD检测分析表明,产物晶体的类型没有发生改变,说明NH4Cl没有进入到分子筛的结构当中。

表1 合成体系初始原料组成、反应条件

a,无溶剂体系;b,离子液体溶剂体系;c,水溶剂体系;d,乙二醇溶剂体系

图2 不同溶剂体系下产物的XRD图谱

Fig.2 XRD profiles of the product in different system

2.3 SEM表征

2.3.1 不同溶剂对晶貌的影响

样品的SEM照片见图3。在相同的原料组成条件下,溶剂对产物晶体的形貌和大小的影响较大。图3a为水溶剂体系下合成的磷酸锌晶体,晶体呈不规则多面体球状晶体,周围有很多小孪晶；图3b为乙二醇体系下合成的磷酸锌晶体,晶体两端为六方锥形、中间棱柱的规则晶体；图3c为离子液体体系下合成的磷酸锌晶体,晶体呈规则棒状,晶体生长不够均匀,没有无定型相存在；图3d为无溶剂添加下合成的磷酸锌晶体,晶体为规则棒状单晶,形貌与图3c相似,晶体较图3c要小一些。

目前溶剂对Zn(H3O)PO4晶体形貌的影响机理还未见报道。在本文中笔者推测为溶剂的自身极性为其主导因素,更深入的原因探讨有待进一步研究。晶体的生长具有各向异性,溶剂的自身极性可以在很大程度上抑制晶体生长的各向异性,使晶体在各个方向上的生长趋势趋于一致。极性越大,这种抑制作用越明显。水溶剂体系中,水的极性大且分散性好,晶体形貌接近球形(图3a)。在无溶剂体系下,无溶剂极性存在,反应原料分散性差,晶体生长过程中的各向异性优势突出,生长速度缓慢,晶体尺寸大约在30～40 μm(图3d)。

2.3.2 NH4Cl对晶貌的影响

在各体系(表1)中添加NH4Cl,XRD表征结果显示产物均为目标产物Zn(H3O)PO4,SEM表征结果(图3)显示在水溶剂体系中,晶体的生长情况变化较为明显,除晶体尺寸增加以外,晶体的某一方向生长也变化了,添加NH4Cl的产物不再是球状多面体,而是某一方向生长加快,有向棒状过渡的趋势。在其他体系中添加NH4Cl,其晶体形貌没有变化,但晶体尺寸有所增加,晶体表面变得更加光滑。这是因为氯化铵在合成体系当中起到缓冲溶剂的作用,一方面调节了体系的pH微变化,另一方面氨离子与锌离子发生络合反应生成锌氨络离子,减缓了锌在体系当中的释放速度,从而有利于晶体的成核以及晶体的生长。在不同的溶剂体系下,NH4Cl还能起到使反应物更好地分散的作用,所以晶体生长更为均匀。

图3 不同溶剂体系中产物的SEM照片

3 结 论

在合成条件相同的条件下通过变化溶剂,成功制备出不同形貌的磷酸锌晶体Zn(H3O)PO4。溶剂对产物的晶体形貌有较大影响。溶剂的极性越大,晶体生长越快,晶体在各个方向的生长速度越趋于一致,生长的晶体形貌越接近球状。当溶剂的极性降低,溶剂对晶体各个方向生长的控制能力变得不同,导致晶体生长出现取向性,开始有棒状出现。在没有溶剂的体系下,反应原料不能很好地分散,虽然也能合成出目标产物,但是晶体生长缓慢,尺寸比离子液体作为溶剂的产物小。合成体系中添加金属盐类(如NH4Cl),结果表明NH4Cl没有进入磷酸锌晶体的结构当中,只是促进了晶体在某一个方向上的生长优势,使晶体生长更完美。

[1] WILSN S T, LOK D M, MESSINA C A, et al. Aluminophos phate molecular sieves:A new class of microperous crystalline inorganic solids[J]. Journal of the Chemical Society, 1982, 104:1146-1147.

[2] CHEETHAM A K, FEREY G, LOISEAN T, et al. Microwave-enohanecd ionothermal synthesis of aluminophes-phate molecular sieve[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45:3965-3970.

[3] FENG Pingyun, BU Xianhui, GIER T E, et al. Amine-directedsyntheses and crystalstructures of phosphate-basedzeoliteanalogs[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 23(3/4):221-229.

[4] YANG G, SEVOV S. Structure-directing role famines in the ionothermal synthesis[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 1999, 121:8389-8390.

[5] NEERAJ S, NATARAJAN S, RAO C, et al. A novel open-framework zinc phosphate with intersecting helical channels[J]. Chemical Communications, 1999, 2:165-166.

[6] RODGERS J, HARRISON W. H3N(CH2)6NH3·Zn4(PO4)2(HPO4)2·3H2O:a novel three-dimensional zinc phosphate framework containing 5- and 20-rings[J]. Journal of Materials Chemistry, 2000, 10:2853-2856.