电位测定法测海水氧化还原电位的不确定度评定

王 媛,李铁龙,刘大喜,鞠美庭,张 川,姚 勇,叶盛林,高占科

(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071;2.国家海洋标准计量中心,天津 300112)

电位测定法测海水氧化还原电位的不确定度评定

王 媛1,李铁龙1,刘大喜1,鞠美庭1,张 川2,姚 勇2,叶盛林2,高占科2

(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071;2.国家海洋标准计量中心,天津 300112)

采用电位测定法对实际海水的氧化还原电位进行测定,分析了影响测量不确定度的主要来源,对曲线拟合、测定过程的标准溶液的使用、仪器使用和测量重复性等影响不确定度的分量进行分析,按JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》的规定进行合成,最终给出扩展不确定度。 结果表明,实际海水电位值的合成标准不确定度为14.18 mV,扩展不确定度为28.4 mV(近似95%置信概率)。这样结果的表达更加客观和真实,更具有参考意义。

电位测定法；海水；氧化还原电位；不确定度评定

不确定度的评定是对检测数据客观真实性的评价,是国家资质认定评审准则对实验室的要求[1]。国家标准GB/T27025—2008《检测和校准实验室能力的通用要求》在技术要求方面强化了评定测量不确定度,指出在必要时,要对测量结果的不确定度进行评定[2]。目前,关于电位测定法的测量不确定度的评定尚未见报道。而电位测定法作为测定氧化还原电位的标准方法,其测定快速准确,广泛地应用于地质、环保、海洋等行业的检测之中。因此,对电位测定法测量不确定度的合理评定,显得尤为迫切和重要。采用电位测定法对实际海水氧化还原电位测定,从标准曲线、标准溶液、仪器测量和结果重复性4方面充分分析不确定度的来源,得出其扩展不确定度,为实验室质量控制和不确定度评定提供参考依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

SevenEasy Plus S20P实验室pH计（瑞士METTLER TOLEDO公司,电位测量范围:-1 999～1 999 mV;示值误差:±0.1 mV）;ORP复合电极（瑞士METTLER TOLEDO公司,铂电极与Ag-AgCl参比电极复合）;氢醌溶液（邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液,252.9±8.4,单位mV（25℃）;磷酸盐缓冲溶液,96.3±5.8,单位 mV（25℃）;盐度分别为 5，20，30，35，40的系列标准海水,实际海水（采样点为北纬21°00.018',东经119°59.882',海平面以下10 m处）。

1.2 实验步骤

按照《中华人民共和国行业标准—氧化还原电位的测定（电位测定法）》（SL94—1994）推荐使用的两种测定氧化还原电位的标准溶液的制备方法[3]中的相关规定配制氧化还原电位标准溶液—氢醌溶液,测量前用该标准溶液对pH计进行校准;在室温条件下,测量盐度分别为 5，20，30，35，40 的系列标准海水和实际海水的ORP值,记录实验期间的ORP（准确至0.1 mV）及温度（准确至0.1℃）示值。

2 不确定度模型建立及来源分析

实际海水ORP值测量的数学模型可以用式(1)表示[4]:

式中:u(ORP海水)为实际海水的氧化还原电位值产生的不确定度;u(b)为标准曲线产生的不确定度;u(ORP标准溶液)为氧化还原电位标准溶液使用过程产生的不确定度;u(ORP仪器)为使用精密电位差计测量所产生的不确定度;u(d)为测量结果的重复性所引入的不确定度。

测量不确定度的来源主要包含以上4个分量。

3 不确定度分量的量化

3.1 标准曲线产生的不确定度u(b)

对5个盐度的系列标准海水的氧化还原电位值的6次测定结果见表1。对表1数据拟合得校准曲线方程E=0.406S+3.424 7（R=0.999 5）。按实际海水测定过程中电位均值为E=16.6,则实际海水盐度平均值S0=32.5,工作曲线的标准不确定度可由其最小二乘法[5]求得,计算公式为:

式中：SR表示残差的标准偏差;P表示实际海水电位值的测定次数,等于6;n表示标准系列海水电位值的测定总次数,等于30;a表示方程斜率,其值为0.406;b表示方程截距,其值为3.424 7;表示标准系列海水盐度的平均值;Sj表示标准系列海水盐度被测量的标称值;Ej表示标准系列海水氧化还原电位的测定值。将表1中的数据代入式（2）～式（4）可求得校准曲线引入测量结果的相对标准不确定度u(S)=1.01×10-2。

表1 5个盐度的系列标准海水的氧化还原电位值的6次测定结果

3.2 氧化还原电位标准溶液使用过程产生的相对标准不确定度u(ORP标准溶液)

该不确定度主要由氧化还原电位标准溶液本身和25 mL移液管共同引起。

氢醌溶液包括邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液和磷酸盐缓冲溶液，其相对标准不确定度分别为3.32×10-2和6.02×10-2，则氢醌溶液本身相对合成标准不确定度分别为6.87×10-2。

3.2.1 25 mL移液管体积刻度带来的相对标准不确定度分量

查阅常用玻璃量器校定规程（JJG196—2006）[6],25 mL移液管的容量允差为±0.030 mL，则区间半宽度a1(V)=0.030 mL,服从矩形分布,包含因子k1(V)=3,相对标准不确定度[1]按式（5）计算:

则25 mL移液管体积刻度产生的相对标准不确定度为6.93×10-4。

3.2.2 充满液体至移液管刻度的估读误差带来的相对标准不确定度分量

25 mL移液管充满液体至移液管刻度的估读误差,按《化学分析中不确定度的评估指南》中的附表G1[1]，≤50 mL滴定管、移液管的估计值为a2(V)=0.009 2 ml，按矩形分布评定其不确定度，相对标准不确定度[1]按式（6）计算:

则充满液体至移液管刻度的估读误差带来的相对标准不确定度为2.12×10-4。

3.2.3 溶液与校准时温度不同带来的相对标准不确定度分量

实验室内温度变化范围（25±4）℃，水的体积膨胀系数为0.000 21℃-1,则区间半宽度a3(V)=0.000 21V(mL),按均匀分布，包含因子k3(V)=，移液管在溶液与校准时温度不同产生的相对标准不确定度为1.94×10-5。

故25 mL移液管产生的相对合成标准不确定度为7.25×10-4。那么,氧化还原电位标准溶液使用过程产生的相对标准不确定度 u(ORP标准溶液)=6.87×10-2。

3.3 使用精密电位差计测量所产生的不确定度u(ORP仪器)

从检定证书上查到该pH计的级别为0.01级,则该仪器的扩展不确定度U（k=2）=0.03,所以其标准不确定度u(ORP仪器)=1.50×10-2。该项不确定度属于B类不确定度,可以认为pH计产生的不确定度非常可靠[4]。

3.4 测量结果的重复性所引入的不确定度u(d)

该值可利用仪器实际测得数据的实验室标准差s来估算标准不确定度。按检定规程，重复测量6次。温度控制在25℃左右，待稳定后，用校准液校准的仪器测量天然海水的氧化还原电位，测得的数据及计算的平均值和标准差s列入表2中。

测量结果的重复性产生的相对标准不确定度按式（7）计算：

代入公式可知u(d)=0.58×10-2。

4 不确定度的表达

4.1 合成标准不确定度

根据式（1），则实际海水的氧化还原电位值产生的相对合成标准不确定度为7.13×10-2。那么合成标准不确定度按u'(ORP海水)=u（ORP海水）×计算，故实际海水的合成标准不确定度为14.18 mV。

表2 海水氧化还原电位测量值、平均值及标准差/mV

表3 不确定度分量的量化结果

4.2 扩展不确定度的评定

取包含因子k=2（近似95%置信概率）,则实际海水扩展不确定度为28.4 mV。

5 结论与讨论

（1）电位测定法测定实际海水氧化还原电位的不确定度评定报告，依据JJF1059—1999[7]的要求，测量结果的报告形式为:E=（199.0+28.4）mV，k=2。

（2）将上述不确定度分量量化结果汇总于表3，可以看出标准溶液使用产生的不确定度最大，其次是仪器使用产生的不确定度，另外两种来源的不确定度分量较小。

（3）电位测定法测定实际海水氧化还原电位不确定度评定过程复杂，在实际监测工作中，若无特殊情况，一般不对个样测试进行不确定度评定。在实验条件相对稳定的情况下，本文评定的电位测定法测定实际海水氧化还原电位的相对合成标准不确定度为7.13×10-2，可作为电位测定法测定实际海水氧化还原电位不确定度评定的参考值。

[1]化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002.

[2]刘红艳,周燕,王铁夫,等.ICP-MS法测土壤样品中铜铅的不确定度评定[J].光谱学与光谱分析,2011,31(4):1115-1118.

[3]中华人民共和国水利部.SL94—1994.《中华人民共和国行业标准—氧化还原电位的测定（电位测定法）》[S].北京：中华人民共和国水利部,1995.

[4]修宏宇,贺新洋.水溶液pH值的测量及测量结果不确定度的评定[J].计量技术,2007,1:69-71.

[5]曹宏燕.分析测试中测量不确定度及评定:第三部分分析测试中主要不确定度分量的评定[J].冶金分析,2005,25(3):82-87.

[6]河南省计量科学研究院，上海市计量测试技术研究院，北京市计量检测科学研究院.JJG196—2006.《常用玻璃量器校定规程》[S].北京：国家质量技术监督局，1999.

[7]中国计量科学研究院.JJF1059—1999.《测量不确定度评定与表示》[S].北京：国家质量技术监督局，1999.

Uncertainty Evaluation of the Oxidation-Reduction Potentials of Sea Water Using the Potentiometric Method

WANG Yuan1,LI Tie-long1,LIU Da-xi1,JU Mei-ting1,ZHANG Chuan2,YAO Yong2,YE Sheng-lin2,GAO Zhan-ke2
(1.College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China;2.National Center of Ocean Standards and Metrology,Tianjin 300112,China)

The oxidation-reduction potentials of sea water were measured by potentiometric method.The major source of measurement uncertainty in three aspects of curve fitting and the determination of the use of standard solution process,instrumentation and measurement of repeatability were analyzed.By the requirement of JJF1059-1999《Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement》for synthesis,the expanded uncertainty was given ultimately.The results show that the combined standard uncertainty of potential value of sea water is 14.18 mV,and expanded uncertainty is 28.4 mV (approximate 95%confidence level).This expression results are more objective,real and more referenced.

potentiometric method;sea water;oxidation-reduction potential;uncertainty evaluation

P7，TB9

B

1003-2029（2012）01-0123-04

2011-09-20

国家海洋公益性行业科研专项资助项目——多参数海洋化学仪器系统化测评技术研究(200905028)

王媛(1988-)，女，硕士，研究方向为水污染防治与控制。Email:w02y24@mail.nankai.edu.cn

李铁龙(1977-)，男，副教授，研究方向为水污染防治与控制。Email:litielog@nankai.edu.cn