固相反应法制备高温超导材料YBCO实验的研究

张逸民，郭 娟，赵会仙，李友明

（郑州大学，河南郑州 450052）

固相反应法制备高温超导材料YBCO实验的研究

张逸民，郭 娟，赵会仙，李友明

（郑州大学，河南郑州 450052）

介绍了固相反应法制备高温超导材料钇钡铜氧（YBCO）的实验方法，并研究了YBCO样品制备过程中不同烧结时间对样品的超导转变温度Tc及超导转变宽度ΔTc的影响。给出了实验过程中合适的烧结温度和烧结时间的参考值。

固相反应法；高温超导；YBCO；超导转变温度Tc

近年来，对高温超导体系的研究与探索，是物理学前沿研究课题之一。将前沿研究课题与教学内容相结合，将高温超导材料的制备方法及Tc的测试手段引入大学物理实验课教学，对培养学生的创新精神具有重要意义。

本文介绍了固相反应法制备高温超导材料YBCO的实验，并通过改变烧结过程中的烧结温度和时间，研究了材料的超导转变温度Tc和转变温度宽度ΔTc的变化。给出了实验中烧结温度和烧结时间的参考值。

1 固相反应法制备高温超导材料YBCO实验

1.1 实验原理

1.1.1 YBCO高温超导体的结构

YBCO高温超导材料的化学式为YBa2Cu3O7－δ，它存在两个稳定相，一个是正交相，一个是四方相。其氧含量的不同会造成晶体结构的不同，氧含量接近7时为具有超导性质的正交相，见图1。它是由三个缺氧钙钛矿型结构为基本单胞，沿z轴有序堆积衍生而成。

YBa2Cu3O7－δ体系中氧含量的减少会导致晶体结构从正交相转变为四方相，氧含量接近6时为四方相，超导电性也会随之消失。

1.1.2 固相反应法

图1 YBCO晶体结构

固相反应法是将两种或两种以上固态反应物（原料），通过固相反应生产一种所需要的产物。固相反应法按所需组元的化学配比准确称量反应物，研磨成细粉，反应物在某一温度下相互接触，进行化学反应，在反应物之间形成固态产物。为加速化学反应，研磨的颗粒要小于50μm或更细，混合均匀，压制成片。烧结温度应该选择在反应氧化物不分解损失和反应产物稳定存在的温度范围内，并应尽可能在高的温度下进行固态化学反应。

对于YBa2Cu3O7－δ超导相的合成，首先按摩尔比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的比例称取适量的Y2O3、BaO（或BaCO3）和CuO［或Cu（NO3）2］，磨成细粉，然后均匀混合、压片，在低于CuO分解温度，约900～950℃空气或氧气气氛中固态反应若干小时［1］，取出重新粉碎，再按上述方法重复2～3次，以期充分完全反应，最后降温到YBa2Cu3O7－δ的超导相稳定存在的温度范围（如450～600℃）内，恒温退火吸氧处理一段时间，以期获得每个单胞含接近于7个氧离子的超导相。

1.2 实验仪器与装置

干燥箱、电子天平（岛津BL-220H）、称量纸、角勺、玛瑙研钵、圆柱形模具（12）、粉末压片机（FW-4A）、坩埚、烧结炉、智能程序式控温仪。

1.3 固相反应法制备超导材料YBCO的实验步骤

1.3.1 原料配比

样品的理论配方反应式为［2］：

把分析纯的Y2O3、BaCO3和Cu O分别放入加温干燥箱中充分干燥。将上述三种原料的粉末按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩尔比例进行配比，计算出制备样品所需要各原料的质量。其中各元素的原子量为：Y—88.91；Ba—137.3；Cu—63.55；O—16.00；C—12.01。用电子天平分别称取各原料。

1.3.2 研磨压片

将称量好的原料在玛瑙研钵中混合均匀，并充分研磨（1～2 h）；将研磨过的原料粉末放入模具中，用粉末压片机压片。

1.3.3 样品第一次烧结

将盛放有样品试片的坩埚置于烧结炉中。设置控温仪的程序使炉温升至935℃左右，空气中保持若干小时之后，降温至500℃左右退火2 h，然后随炉冷却至室温。

1.3.4 重复研磨压片和烧结

第一次烧结后，取出试片再次研磨、压片，然后将试片放入坩埚并置于烧结炉中，进行第二次烧结。使炉温升至935℃，在空气中保持若干小时之后随炉冷却至室温。取出样品，放入样品盒内，并标注样品名称及制备工艺、制备时间，以备进一步研究。

2 样品烧结时间与样品超导转变温度T c的关系研究

2.1 样品制备

实验试剂：Y2O3粉末（纯度99.99%），Cu O粉末（纯度99.9%），BaCO3粉末（纯度99.9%），按上述2.3实验步骤制备，其原料研磨时间为2 h，压片压力为20 MPa，本实验两次烧结温度均为935℃，具体温控曲线，见图2。试片规格为4 mm ×15 mm×2 mm。

本实验按两次烧结时间不同将样品分为4组：

图2 烧结过程温度控制曲线

第1组，第一次烧结时间均为20 h，第二次烧结时间分别为20 h、15 h、5 h、1 h，分别编为1、2、 3、4号样品；第2组，第一次烧结时间均为15 h，第二次烧结时间分别为15 h、10 h、5 h、0 h，分别编为5、6、7、8号样品；第3组，第一次烧结时间均为10 h，第二次烧结时间分别为10 h、5 h、3 h、1 h，分别编为9、10、11、12号样品；第4组，第一次烧结时间均为5 h，第二次烧结时间分别为5 h、3 h、1 h，分别编为13、14、15号样品，第一次烧结时间为3 h，第二次烧结时间为5 h，而编为16号样品。

2.2 超导转变温度T c测试

测试装置：BW2型高温超导材料特性测试装置［3］，PZ158型直流数字电压表。

样品的超导转变温度Tc测试按“高温超导材料特性测试”实验进行［2］。

2.3 实验结果及分析

各样品的样品电压与温度测试曲线如图3～18所示，各组样品的实验结果：起始转变温度［4］（Tc，onset）、零电阻温度（Tc0）、超导转变中点温度（Tcm）及超导转变宽度（ΔTc）如表1～4所示。

表1 第一组样品实验结果

表2 第二组样品实验结果

表3 第三组样品实验结果

图3 1号样品电压与温度测试曲线

图4 2号样品电压与温度测试曲线

图5 3号样品电压与温度测试曲线

图6 4号样品电压与温度测试曲线

图7 5号样品电压与温度测试曲线

图8 6号样品电压与温度测试曲线

图9 7号样品电压与温度测试曲线

图10 8号样品电压与温度测试曲线

图11 9号样品电压与温度测试曲线

图12 10号样品电压与温度测试曲线

图13 11号样品电压与温度测试曲线

图14 12号样品电压与温度测试曲线

图15 13号样品电压与温度测试曲线

图16 14号样品电压与温度测试曲线

图17 15号样品电压与温度测试曲线

图18 16号样品电压与温度测试曲线

表4 第四组样品实验结果

四组样品的起始转变温度Tc，onset和超导转变宽度ΔTc随烧结时间的变化关系分别如图19和图20所示。

图19 T c，onset随烧结时间变化曲线

图20 ΔT c随烧结时间变化曲线

根据上述实验结果和数据分析可得：

（1）图19和图20表明，在烧结温度935℃的条件下，样品第一次烧结5 h以上，第二次烧结1 h以上，YBCO样品均可达到超导态。烧结时间越长，其Tc，onset越高，ΔTc越小，样品的超导性能越好。

（2）图17显示15号样品超导，图18显示16号样品不超导。15号样品第一次烧结5 h，第二次烧结1 h，共烧结时间6 h，其Tc，onset达92.5K， Tc0达90.0K，ΔTc为2.0 K，已完全超导。而16号样品第一次烧结3 h，第二次烧结5 h，共烧结8 h，测试结果不超导。这说明第一次烧结温度时间的控制，对样品超导相的结晶起关键作用。

（3）图10显示8号样品不超导。该样品是第一次烧结15 h后，不进行第二次烧结，直接研磨压片制得的。这说明样品制备中，第二次烧结的过程是必要的。

3 结 论

（1）YBCO高温超导材料（YBa2Cu3O7－δ）其结构中氧含量的不同会造成晶体结构的不同，氧含量接近7时为具有超导性质的正交相，而样品中的氧含量与制备过程和热处理条件密切相关。在“固相法制备高温超导材料YBCO的实验”中，样品的烧结温度和时间的控制对样品超导性能起关键作用。

（2）“固相法制备高温超导材料YBCO的实验”中，样品要经过两次烧结的步骤是必要的。样品在合适的温度下烧结（935℃左右），烧结时间越长超导性能越好。

（3）经实验证明：样品烧结温度在935℃，样品第一次烧结时间5 h，第二次烧结时间1 h制得YBCO样品已可以达到超导态，实验中选用这个烧结温度和时间，可极大节约样品制备的时间和功耗。

［1］ 周午纵，梁维耀.高温超导基础研究［M］.上海：上海科学技术出版社，1999.

［2］ 张逸民，张敏.物理实验教程［M］.郑州：郑州大学出版社，2005.

［3］ 陆果，陈凯旋，薛立新.高温超导材料特性测试装置［J］.物理实验，2001（5）：7-10.

The Research of Preparing High Temperature Superconductive Materials for YBCO by the Traditional Solid-state Reaction Technique

ZHANG Yi-min，GUO Juan，ZHAO Hui-xian，LI You-ming
（Zhengzhou university，Henan Zhengzhou 450052）

The experiments of preparing High Temperature Superconductive Materials for YBCO by the traditional solid-state reaction technique were introduced.The YBCO samples were subsequently sintered for different hours.We analyzed the treatment time influence on the YBCO superconducting transition temperature Tcand the widthΔTc，and got the experimental process suitable sintering temperature and sintering time references

solid-state reaction technique；high temperature superconductive；YBCO；superconducting transition temperature T

O511.3

A

1007-2934（2011）06-0001-05

2011-06-29