分级多孔结构ZnO微球的制备及其光电性能

蔡锋石 王 菁 孙 悦 袁志好,2 段月琴,2

(1天津理工大学材料科学与工程学院纳米材料与技术研究中心，天津 300384) (2显示材料与光电器件省部共建教育部重点实验室，天津 300384)

分级多孔结构ZnO微球的制备及其光电性能

蔡锋石＊,1,2王 菁1孙 悦1袁志好1,2段月琴1,2

(1天津理工大学材料科学与工程学院纳米材料与技术研究中心，天津 300384) (2显示材料与光电器件省部共建教育部重点实验室，天津 300384)

采用简单的低温化学溶液沉积方法制备了分级多孔ZnO微球。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附脱附以及紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等对样品进行了表征。结果显示产物为分级多孔结构的ZnO微球，由直径约10～20 nm ZnO颗粒组装而成，比表面积为 40 m2·g-1。把多孔ZnO微球用作染料敏化太阳能电池(DSCs)光阳极，结果表明，该光阳极在增强对入射光的散射作用的同时，为染料分子的吸附提供了较大比表面积，从而提高了DSCs的光伏性能。

ZnO；分级多孔结构；微球；染料敏化太阳能电池；光电性能

0 引 言

染料敏化太阳能电池(DSCs)由于其性价比高受到了人们的广泛关注[1-2]。光阳极作为DSCs的关键部分，其光吸收性能的好坏直接影响到太阳电池的光电转换效率[3]。目前，改善和提高光阳极光吸收性能的方法主要是通过增强光阳极半导体材料的比表面积来增加染料吸附[4-7]，在纳米晶层上采用亚微米/微米级颗粒构建光散射层[8-11]以及构筑大尺寸的孔洞[12]作为散射中心等。

ZnO作为一种重要的半导体材料，因其具有优越的光电子性能，形貌结构易于控制等特点，在DSCs的研究中备受关注[13-15]。近年来，基于ZnO太阳电池光阳极材料的研究主要集中在纳米颗粒、一维纳米材料(如纳米线、纳米管)、纳米片上[16-19]。最近，对于能有效产生光散射作用的ZnO球已受到人们关注[20-23]，但往往由于球颗粒大影响了其比表面积而减少了染料的吸附量，从而影响了太阳电池的光电性能。本文报道了采用简单的化学溶液沉积法制备出分级多孔ZnO微球以及它们在DSCs光阳极中的应用。结果表明，具有分级多孔结构的ZnO微球在增强入射光在光阳极中的散射作用的同时，提高了染料的吸附，从而显著提高了DSCs的光伏性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硝酸锌(A.R.，天津大学科威公司)，六次甲基四胺(A.R.，天津大学科威公司),柠檬酸钠(A.R.，天津市光复科技发展有限公司)，无水碳酸钠(A.R.，天津大学科威公司)，硫酸锌(A.R.，天津大学科威公司)，无水乙醇(A.R.，天津市光复科技发展有限公司)，N719染料(瑞士Solaronix公司)，掺氟SnO2导电玻璃(FTO，日本)。实验中的用水为去离子水。

1.2 多孔ZnO微球的制备与表征

多孔ZnO微球是通过简单的低温溶液沉积法制备的。首先配制50 mL 0.025 mol·L-1的硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液，然后边搅拌边缓慢滴加40 mL 0.04 mol·L-1的柠檬酸钠溶液，于80℃恒温水浴3 h。所得产物经离心分离，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤后，在60℃真空干燥1 h，得到最终产物。另外，作为对比样品ZnO纳米颗粒按文献[24]制备。在机械搅拌下把20 mL 1 mol·L-1的Na2CO3溶液缓慢滴入20 mL 1 mol·L-1的ZnSO4溶液中,在80℃恒温水浴1 h。经抽滤、去离子水洗涤以及干燥后，在400℃焙烧即得到ZnO纳米颗粒。

采用日本理学公司Rigaku D/Max-2500PC型X衍射仪对样品进行物相分析，使用Cu靶 Kα辐射，λ=0.154 06 nm，射线靶电压为 40 kV，靶电流150 mA，扫描步长0.02°，扫描范围10°～80°。采用日本JEOL公司的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌结构(加速电压为10 kV)，透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)测试采用日本JEM-2100型透射电子显微镜(加速电压为200 kV)。采用美国Micromeritics ASAP 2010型比表面和孔径分析仪进行N2吸附-脱附实验，分析前先将样品在300℃脱气24 h，在77 K测定样品的吸附-脱附等温线。采用日本JASCO V-550型紫外-可见分光光度计对样品吸附染料前后的光吸收性能进行分析。

1.3 DSCs电池的制备

ZnO膜电极采用丝网印刷的方法把ZnO浆料(按质量分数16%的ZnO、4%的乙基纤维素和80%的松油醇混合而成)均匀地涂敷在导电玻璃(FTO)基底上，经450℃烧结30 min获得厚度约10 μm的ZnO膜。随后将得到的ZnO膜在浓度为0.3 mmol· L-1的N719染料的乙醇溶液中浸泡12 h，取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干后待用。铂对电极是将H2PtCl6溶液旋涂到导电玻璃的导电面上并于380℃焙烧30 min而获得。然后，ZnO膜电极和铂对电极间用60 μm厚的热熔膜作隔膜并注入电解液(0.6 mol·L-11，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPImI)，0.1 mol·L-1LiI，0.05 mol·L-1I2，0.1 mol·L-1的异硫氰酸胍，0.5 mol·L-1的叔丁基吡啶的乙腈溶液)，即构成类似三明治结构的染料敏化太阳电池。

1.4 光电性能测试

DSCs的光伏性能是由太阳光模拟器(AM1.5，100 mV·cm-2，Oriel 91160～1000，美国)和keithley 2400数字源表来测试电流-电压(J-V)曲线。DSCs的单色入射光光电转换效率(IPCE)是使用量子效率测量仪(QTest Station 1000DI，美国)来测量。电池的有效光照面积均为0.16 cm2。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1为ZnO产物的XRD图。所有的衍射峰都与六方晶系纤锌矿结构的ZnO标准衍射图(PDF No. 36-1451)一一对应。图中没有观察到其他杂质峰，说明产物为纯净的ZnO。

图1 多孔ZnO微球的XRD图Fig.1 XRD pattern of the porous ZnO microspheres

图2(a)是所制备样品的SEM图，从图中可以看到大部分ZnO为球形结构，直径为500～650 nm，这些微球的表面粗糙。同时在微球之间构成了许多亚微米级的孔隙，这对入射光具有较好的光散射作用[22]。图2(b)为样品进一步放大的SEM图，图中表明ZnO微球表面存在大量的孔。图2(c)是对比样品ZnO纳米颗粒的SEM图，图中可见ZnO颗粒的直径约为20 nm。

图2 多孔ZnO微球(a,b)和ZnO颗粒(c)的SEM照片Fig.2 Low(a)and high(b)magnification SEM images of porous ZnO microspheres; (c)SEM image of ZnO Nanoparticles

为了进一步观察ZnO微球的微观结构，采用TEM和HRTEM对产物进行了表征，从图3(a)可以看出，ZnO微球的多孔结构是由大量粒径为 10～20 nm的ZnO颗粒相互堆积而成，且孔的直径分布从几纳米到几十纳米。图3(b)为产物的HRTEM图，可以清楚的看到ZnO颗粒构成的孔结构。这种多孔结构有利于吸附更多染料，同时有助于微球间通过球表面ZnO纳米颗粒形成更有效的电子传输网络。

图3 多孔ZnO微球的TEM(a)和HRTEM(b)照片Fig.3 TEM(a)and HRTEM(b)images of porous ZnO microspheres

图4为氮气吸脱附等温线，在相对压力p/p0= 0.45～1.0范围内出现明显滞后环，表明样品存在大量的孔结构。图4中的插图BJH孔径分布曲线显示纳米颗粒构筑单元呈现多级介孔结构。所制备的多孔ZnO微球样品比表面积为40 m2·g-1，而作为对比的ZnO纳米颗粒的比表面积为31 m2·g-1。

图4 多孔ZnO微球的氮气吸脱附及孔径分布曲线Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and(inset) Barrett-Joyner-Halenda(BJH)pore size distribution plot of the ZnO spheres

2.2 多孔ZnO微球的形成分析

根据实验结果，多孔ZnO微球的形成可能是由于柠檬酸钠(C6H5O7Na3)的作用以及自组装生长过程。通常，硝酸锌和六次甲基四胺在80℃水热条件下反应生成纳米棒[17]。然而，加入C6H5O7Na3后，由于C6H5O7Na3中含有-COO-和-OH基团，容易和(001)面上的Zn2+进行键合[25]，从而抑制了ZnO(001)面的生长，在静电力、极化作用和范德华力的作用下，ZnO晶粒吸附到球形ZnO晶核的表面，并自组装形成多孔结构的微球。

2.3 光吸收性能

图5是多孔ZnO微球膜和ZnO纳米颗粒膜吸附N719染料前后的紫外可见吸收光谱。如图所示，没有吸附染料的ZnO膜电极在可见光区没有吸收峰，而吸附染料后的ZnO膜电极在520 nm处出现最大吸收峰，归属于N719染料的本征吸收峰。多孔ZnO微球膜在350～700 nm范围内的吸光度高于ZnO纳米颗粒膜的吸光度。这可归因于入射光在多孔结构内部以及微球间发生光散射，进一步提高了膜对入射光的吸收率。而染料/多孔ZnO微球的吸光度比染料/ZnO纳米颗粒的更强，这表明多孔ZnO球比ZnO颗粒吸附了更多的染料分子，同时在光散射的作用下，使染料更充分的吸收可见光。

图5 染料敏化/未敏化ZnO电极的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the ZnO electrodes sensitized with/without the dye

2.4 太阳电池的光电特性

2.4.1 光电流密度-电压曲线

图6是染料敏化太阳电池在100 mW·cm-2的模拟太阳光下测试的两种电极的光电流密度-电压(J-V)曲线，光电性能参数列于表1。基于多孔ZnO微球太阳电池的短路电流密度Jsc、开路电压Voc及填充因子FF分别为7.32 mA·cm-2，723.5 mV，0.40，光电转换效率为2.12%。ZnO纳米颗粒基太阳电池的短路电流密度比多孔ZnO微球的降低了50.6%，开路光电压变化不大，最后得到的光电转换效率为0.93%。通常DSCs的短路电流密度大小与光阳极的染料吸附量和光吸收效率是密切相关的[26]。

图6 基于多孔ZnO微球和ZnO纳米颗粒的DSCs的J-V曲线Fig.6 J-V curves of DSCs based on porous ZnO microspheres and ZnO nanoparticles

表1 基于多孔ZnO微球和ZnO纳米颗粒的DSCs的性能参数Table 1 Parameters of DSCs based on porous ZnO microspheres and ZnO nanoparticles

2.4.2 光电流工作谱

图7是在400～800 nm范围内太阳电池的单色入射光电转换效率(IPCE)曲线。由图可知，IPCE曲线与N719染料敏化的ZnO电极的光吸收谱变化趋势是一致的。多孔 ZnO微球太阳电池的 IPCE在 520 nm处达到最大值为42%，高于ZnO纳米颗粒太阳电池的13%。IPCE结果进一步表明多孔ZnO微球基太阳电池拥有较强的光捕获能力。

图7 基于多孔ZnO微球和ZnO纳米颗粒的DSCs光电流工作谱Fig.7 Photocurrent action spectra of DSCs based on porous ZnO microspheres and ZnO nanoparticles

多孔ZnO微球基DSCs光伏性能的提高归因于ZnO球独特的多孔结构。首先，多孔结构为染料分子的吸附提供了较大的比表面积，增加了染料吸附量，这对于太阳电池获得较高的光电流非常关键。另外，光的散射作用也是提高多孔ZnO微球基DSCs效率的另一原因。如前面光吸收性能所分析，由于多孔结构的微球对入射光产生散射作用，延长了光线在光阳极内的传输路径，使入射光被多次吸收利用，从而使光阳极更有效的捕获光子。

3 结 论

通过简单的低温溶液沉积法制备了直径约为500～650 nm具有多孔结构的ZnO微球，该多孔结构是由直径为10～20 nm的ZnO纳米颗粒组装而成。这种具有分级微-纳米复合结构的多孔ZnO球用作染料敏化太阳能电池光阳极，进一步提高了ZnO膜的染料吸附性能以及对入射光的利用率，从而提高了DSCs的光伏性能，获得了2.1%的光电转换效率。

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Preparation and Optoelectronic Properties of Hierarchical Porous ZnO Microspheres

CAI Feng-Shi＊,1,2WANG Jing1SUN Yue1YUAN Zhi-Hao1,2DUAN Yue-Qin1,2
(1Nanomaterials&Nanotechnology Research Center,School of Materials Science and Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin300384，China)
(2Key Laboratory of Display Materials&Photoelectric Devices(Tianjin University of Technology),Ministry of Education, Tianjin300384,China)

ZnO microspheres with hierarchical porous structures were fabricated via a simple low temperature chemical bath deposition method.Samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscopy(TEM),N2adsorption desorption and UV-Vis spectrophotometry (UV-Vis).Results show that the as-synthesized products are the hierarchical porous ZnO microspheres consisted of nanoparticles with the diameter of 10～20 nm,and have a surface area of 40 m2·g-1.Dye-sensitized solar cells(DSCs) based on the ZnO porous microspheres exhibit improved photovoltaic performance compared with that of the ZnO nanoparticles due to the enlarged surface area and enhanced light-scattering capability.

zinc oxide;hierarchical porous structure;microsphere;dye-sensitized solar cells;optoelectronic property

O614.24+1

A

1001-4861(2011)06-1116-05

2010-11-29。收修改稿日期：2011-01-20。

国家自然科学基金(No.20903073，20671070)；教育部科学技术研究重点项目(No.207008)；天津市自然科学基金(No.09JCYBJC07000)；天津市高等学校科技发展基金(No.20080309)资助。

＊通讯联系人。E-mail：Caifs@tjut.edu.cn