溶胶-凝胶法制备In-Cd纳米复合氧化物及其气敏性能研究

尹红哲 徐英明 程晓丽 高 山 赵 辉 霍丽华

(黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，哈尔滨150080)

溶胶-凝胶法制备In-Cd纳米复合氧化物及其气敏性能研究

尹红哲 徐英明 程晓丽 高 山 赵 辉 霍丽华＊

(黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，哈尔滨150080)

采用溶胶凝胶法制备了In2O3-CdIn2O4和CdO-CdIn2O4纳米复合氧化物，利用扫描电子显微镜 (SEM)和X射线衍射仪(XRD)对复合材料的形貌和结构进行表征，并对其进行了乙醇、丙酮等多种气体的气敏性能测试。结果表明CdIn2O4材料复合In2O3和CdO后显著提高了对丙酮和乙醇气体的灵敏度和选择性。

溶胶凝胶法；复合氧化物；气敏性能

SnO2，Fe2O3，ZnO，TiO2等简单氧化物气体传感器已广泛应用于有毒气体、可燃性气体等检测领域[1-7]，但是在灵敏度、选择性以及响应-恢复速度等方面都有待进一步提高，使用复合氧化物是解决这些问题的一个途径。目前，有关钙钛矿型，钛铁矿型和反尖晶石型等多种类型复合氧化物气敏性质的研究报道很多[8-10]，但是对于B位是主族元素组成的尖晶石型(AB2O4)化合物的气敏性研究刚刚开始。

In2O3与CdO是良好的气敏材料[11-13]，因而两者所形成的复合氧化物CdIn2O4引起人们的广泛关注。目前关于CdIn2O4的气敏研究主要集中在单一相及原位掺杂方面。例如：Cao等[14]采用非水体系的溶胶凝胶法获得CdIn2O4并测试其对于乙醇的气敏性。Yu等[15]使用自组装模板法制备了空心球壳形貌的CdIn2O4，显著提高了该材料对乙醇的灵敏度。最近，Lou等[16]采用高温固相法在900℃获得CdIn2O4，并发现CdO、In2O3和CdIn2O4三相共存时对氯气的灵敏度可提高 3个数量级，但目前对于 In2O3-CdIn2O4和CdO-CdIn2O4复合材料气敏性的研究未见报道。

本文采用溶胶凝胶法通过调整原料比例获得不同含量 In2O3或 CdO的 CdIn2O4以及单一相的CdIn2O4材料，详细考察了CdO或In2O3的含量对复合材料气敏性的影响，并对器件的稳定性和重现性进行了考察。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硝酸镉(Cd(NO3)2·2H2O)，硝酸铟(In(NO3)3·2.5H2O)，柠檬酸(C6H8O7·H2O)等均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；所用水均为高纯水，其电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 In-Cd复合氧化物制备和表征

配置浓度为 0.015 mol·L-1的 Cd(NO3)2与In(NO3)3的水溶液，将两者按照不同比例 (nIn/nCd：1.6、1.8、1.9、2.0、2.2)混合，加入物质的量为金属离子2倍的柠檬酸，60℃搅拌30 min，将温度升到110℃形成凝胶。将凝胶脱水，400℃煅烧4 h去除有机物，而后900℃煅烧6 h获得黄色固体粉末。

利用PerkinElmer公司的Diamond热重-差热分析仪对凝胶粉体的热稳定性进行分析。利用Bruker公司的Equinox55型红外光谱仪测试了前躯体及产物的红外光谱。使用PerkinElmer公司的Optima7000DV型ICP元素分析仪器分析了产物的元素含量。使用德国Bruker公司的D8 Advance型X-射线粉末衍射仪分析产物的物相 (使用LynxEye检测器)。利用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜测试样品的形貌。

1.3 气敏元件的制备和气敏性能测试

将产品与玻璃介质粉、松油醇按照质量比19∶1∶1充分混合，制成均匀浆料，涂覆到镀有金电极的氧化铝陶瓷管表面，350℃煅烧1 h，将一根加热丝放入陶瓷管中，并将其整体焊接在底座上(如图1所示)，在330℃老化处理2周，采用静压配气法测试其对不同气体的灵敏度，所用测试仪器为青岛RQ-2型气敏测试仪。气敏元件的灵敏度是反映气敏元件对被测气体敏感程度的物理量，本文中灵敏度计算公式为S= Ra/Rg。其中，Ra表示气敏元件在洁净空气中的稳定电阻值，Rg表示气敏元件在一定浓度被测气体中的电阻值。响应时间和恢复时间分别对应于气敏传感器置于被测气体中阻值从Ra变化到Ra-90%(Ra-Rg)所需的时间和从被测气体中移出后阻值由Rg变化到Rg+90%(Ra-Rg)所需的时间。

图1 气敏特性测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of testing device for gas sensing measurement

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2 (A)nIn/nCd为1.9的凝胶粉TG-DTA曲线，(B)nIn/nCd为1.9的凝胶粉在不同温度下煅烧后粉体的红外谱图Fig.2 (A)TG-DTA curve of the gel powder with nIn/nCdratio of 1.9,(B)FTIR spectra of the gel powder with nIn/nCdratio of 1.9 after calcined at different temperatures

nIn/nCd为1.9的凝胶粉体热重差热和红外分析结果表明(见图2所示)，粉体400℃前主要失去水和有机物，600℃后开始发生固相反应，并于480 cm-1处出现了氧化物的吸收峰[17]，随着煅烧温度升高氧化物的吸收峰逐渐增强，表明煅烧温度对粉体结构有较大影响。图3(A)是nIn/nCd为1.9的凝胶粉在不同温度下煅烧后的XRD图，由图3A中e曲线可知400℃煅烧出现CdO(111)、(200)、(311)、(222)晶面的衍射峰 (PDF No.65-2908)，600℃煅烧后得到3种物质的混合物(见图3(A)d)，除CdO的晶面衍射峰外还出现In2O3(221)、(222)、(400)、(431)、(440)、(622)晶面的衍射峰(PDF No.06-0416)以及 CdIn2O4(220)、(311)、(222)、(333)、(440)晶面的衍射峰(PDF No.29-0258)。随着反应温度的进一步提高，In2O3与CdO的晶面衍射峰强度逐渐下降，CdIn2O4的晶面衍射峰强度明显上升(见图 3(A)c和 b)，在 900℃时获得单一相的CdIn2O4(见图3(A)a)。所以我们将煅烧温度定为900℃，来考察投料比对所得样品结构和形貌的影响。

图3(B)为不同nIn/nCd制得的凝胶粉在900℃下煅烧后的XRD图。由图3(B)中曲线a和b可知当nIn/nCd＞1.9时，获得In2O3和 CdIn2O4的复合材料，In2O3的衍射峰强度随着nIn/nCd的增加而增加。当nIn/nCd＜1.9时，获得CdO和CdIn2O4的复合材料，CdO的衍射峰强度随着nIn/nCd的减少而增加 (见图3(B)d和e)。根据Chu[18]的研究结果可知，由于Cd在高温煅烧过程中会有少量挥发，所以只有在nIn/nCd＜2时才能得到单一相的CdIn2O4材料。当nIn/nCd比例偏离生成单一相的投料比时，将得到不同含量In2O3或CdO的CdIn2O4复合材料。经ICP测试可知投料比为1.9所得材料中nIn/nCd为1.99 65约等于2.0，这与CdIn2O4中nIn/nCd一致。其他投料比所得产物中In2O3、CdO、CdIn2O4含量 (物质的量之比)如表1所示。

图3 (A)nIn/nCd为1.9的凝胶粉在不同温度下煅烧的XRD图，(B)不同nIn/nCd的凝胶粉在900℃下煅烧后的XRD图Fig.3 (A)XRD patterns of the gel powder with nIn/nCdratio of 1.9 after calcined at different temperatures, (B)XRD patterns of the gel powder with different nIn/nCdratio after calcined at 900℃

表1 不同投料比所得材料中In2O3、CdO和CdIn2O4的含量Table 1 Content of In2O3,CdO and CdIn2O4in the products from different nIn/nCdratio

图4是不同含量In2O3和CdO的CdIn2O4复合材料的SEM图。其中nIn/nCd为1.9的材料粒径在100 nm左右，粒子之间熔化连接现象严重 (见图4A)。而In2O3和CdO的引入使得材料的粒径减小，熔化连接现象减少(图4B，C)。由于制备经过溶液-溶胶-凝胶-固溶体一系列过程，使得生成In2O3或CdO能较均匀的分散在材料中，这种小尺寸和高分散性将有效地提高材料对气体的吸附脱附能力，进而增强材料的气敏性能。因此，我们对不同含量In2O3和CdO的CdIn2O4复合材料的气敏性质进行了考察。

2.2 气敏测试

图5是CdIn2O4材料对不同还原性气体 (浓度为1000 μL·L-1)的工作温度-灵敏度曲线。由图可知，单一相的CdIn2O4对于乙醇和丙酮气体的灵敏度随着温度的升高而增大，直到330℃时灵敏度达到最大，继续升高温度灵敏度则减小。而其他气体的灵敏度随温度变化不明显。这说明该材料对乙醇和丙酮气体具有较好的选择性。

图4 CdIn2O4(A)、3.37%CdO-CdIn2O4(B)、4.25%In2O3-CdIn2O4(C)粉体的SEM图Fig.4 SEM images of CdIn2O4pure phase(A),containing 3.37%CdO(B)and containing 4.25%In2O3(C)

图5 CdIn2O4对于1000 μL·L-1多种气体的工作温度-灵敏度曲线Fig.5 Gas response versus operating temperature of CdIn2O4to 1000 μL·L-1various vapors

将所得不同含量In2O3和CdO的CdIn2O4复合材料制作成气敏器件，在不同工作温度下测试对于1 000 μL·L-1乙醇与丙酮气体的灵敏度。由图6可知，CdO晶相和In2O3晶相的存在均可以提高材料对乙醇和丙酮气体的灵敏度，且随着两者含量的增多而增加，其中In2O3晶相含量的提高对灵敏度的影响更为显著。12.21%In2O3-CdIn2O4材料对乙醇和丙酮的灵敏度从9.3提高到63.4和21.7，而10.29% CdO-CdIn2O4材料对乙醇和丙酮的灵敏度仅提高到18.4和15.0。这表明调整CdO晶相含量仅有助于提高材料对乙醇和丙酮气体的灵敏度，而调整材料内的In2O3晶相的含量，不仅能提高材料对乙醇和丙酮气体的灵敏度，还可以提高材料对乙醇的选择性。一般认为In2O3材料对于乙醇气体具有较好的气敏性，但对于1000 μL·L-1乙醇气体的灵敏度仅为17.95[11]，而有关CdO材料报道的结果表明，对于1000 μL·L-1乙醇的灵敏度小于2[19]。因此材料对乙醇和丙酮气体灵敏度的提高并不是In2O3或者CdO单独作用的体现，而是复合氧化物间协同作用的结果。众所周知，CdIn2O4为n型半导体，参与导电的载流子为电子，在空气中吸附氧气后，与表面的电子结合形成，降低了载流子数量，从而使材料的电阻提高。当接触到还原性气体时，如乙醇，其表面的可与乙醇反应形成CO2、H2O、C2H5OC2H5，释放出载流子，使得材料电阻下降[14]。当CdIn2O4体系中存在In2O3时，两者晶界的表面能垒发生变化，这更有利于乙醇与结合，释放出更多的载流子，进而提高材料对于乙醇气体的灵敏度和选择性[20]。

图6 不同含量In2O3和CdO的CdIn2O4材料对于1000 μL·L-1乙醇(A)和丙酮气体(B)的工作温度灵敏度曲线Fig.6 Gas response versus operating temperature of CdIn2O4materials with different In2O3or CdO content to 1000 μL·L-1ethanol(A)and acetone(B)vapors

我们详细研究了12.21%In2O3-CdIn2O4复合材料对乙醇气体的气敏性能，首先考察气体浓度对材料灵敏度的影响(见图7)，发现材料对5～500 μL·L-1乙醇和丙酮气体的灵敏度均呈较好的线性关系，最低检测限可达到5 μL·L-1，曲线在500 μL·L-1到1000 μL·L-1之间的斜率降低，这是由于随着气体浓度的升高，气体在材料表面的吸附接近饱和。

图7 12.21%In2O3-CdIn2O4材料对于不同气体的浓度灵敏度曲线Fig.7 Sensitivity versus concentration of CdIn2O4 ontaining 12.21%In2O3to various vapors at 330℃

图8给出了12.21%In2O3-CdIn2O4材料对于不同浓度乙醇气体的响应-恢复曲线，可以看出材料对乙醇气体的具有有较好的响应-恢复特性，响应时间为6～8 s，恢复时间为30～40 s。

图8 12.21%In2O3-CdIn2O4材料对于不同浓度的乙醇的响应恢复曲线Fig.8 Transient response-recovery characteristics of the CdIn2O4containing 12.21%In2O3sensor in different concentrations of ethanol at 330℃

我们还对材料的稳定性和重现性进行了测试(见图9)。分别测试采用同样方法制作的5个器件对1000 μL·L-1乙醇的灵敏度，结果表明相对偏差小于2.4%(图9A)；同一器件放置3个月、半年、1年以后测试，灵敏度相对偏差分别为3.4%、4.7%、1.5% (图9B)，表明该材料所制作的器件具有较好的稳定性和重现性。

图9 (A)不同器件的重现性测试，(B)器件的稳定性测试Fig.9 (A)Reproducibility measurements of different devices,(B)Stability measurements of device

3 结 论

采用溶胶凝胶法获得了单一相的CdIn2O4以及不同含量 In2O3或 CdO的 CdIn2O4材料；In2O3和 CdO的复合显著的提高了材料对于乙醇与丙酮气体的灵敏度，检测限达到5 μL·L-1。特别是In2O3的复合实现了对乙醇气体的高选择性检测。此外，该器件显示了很好的稳定性和重现性。

[1]Hyodo T,Sasahara K,Shimizu Y,et al.Sens.Actuator B, 2006,106:580-590

[2]Huo L H,Li Q,Zhao H,et al.Sens.Actuators B,2005,107: 915-920

[3]Liao L,Lu H B,Li J C,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111 (5):1900-1903

[4]CHEN Wei-Liang(陈伟良),YIN Jing(尹静),HUANG Chun-Shu(黄春舒),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(4):586-590

[5]Xu J Q,Pan Q Y,Shun Y A,et al.Sens.Actustors B,2000, 66:277-279

[6]Cha H G,Kim Y H.Sens.Actustor B,2007,126:221-225

[7]SUN Lan(孙岚),LI Jing(李静),ZHUANG Hui-Fang(庄惠芳), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007, 23(11):1841-1850

[8]Zhang L,Qin H W,Song P,et al.Mater.Chem.Phys.,2006, 98:358-362

[9]Suman P,Huo L H,Zhao H,et al.Sens.Actustor B,2007, 122:321-327

[10]Sun Z P,Liu L,Dian Z J,et al.Sens.Actustor B,2007,125: 144-148

[11]Li E,Cheng Z X,Qiang J,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9 (5):2146-2151

[12]Salunkhe R R,Shinde V R,Lokhande C D.Sens.Actustor B,2008,133:296-301

[13]BAI Shou-Li(白守礼),LI Dian-Qing(李殿卿),ZHANG Zhou -Jun(张周珺),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(12):2152-2158

[14]Cao M H,Wang Y D,Chen T,et al.Chem.Mater.,2008,20 (18):5781-5786

[15]Yu J X,Huang B B,Wang Z Y,et al.Inorg.Chem.,2009, 48(22):10548-10552

[16]Lou X,Shi D,Liu S,et al.Sens.Actustor B,2007,123:114-119

[17]WANG Shu-Xia(王蜀霞),WANG Wan-Lu(王万录),LIAO Ke-Jun(廖克俊).Rare Met.Mater.Eng.(Xiyou Jianshu Cailiao Yu Gongcheng),2002,31:74-76

[18]Chu X F,Liu X Q,Meng G Y.Mater.Res.Bull.,1999,34: 693-700

[19]ZHANG Tian-Shu(张天舒),SHEN Yu-Sheng(沈瑜生),FAN Hua-Jun(范华军),et al.Chin.J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),1994,11(1):108-110

[20]Devi S G,Manorama S,Rao V J.Sens.Actustor B,1995,28: 31-37

Preparation of Nanometer-Scaled In-Cd Composites Oxide by Sol-Gel Method for Gas-Sensing Properties

YIN Hong-Zhe XU Ying-Ming CHENG Xiao-LiGAO Shan ZHAO HuiHUO Li-Hua＊
(Key Laboratory of Functional Inorganic Materials Chemistry of Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin150080,China)

Nanometer-scaled In2O3-CdIn2O4and CdO-CdIn2O4composite oxides were synthesized by sol-gel method.The morphology and structure of composites oxides were characterized by scanning electron microscope (SEM)and X-ray diffraction(XRD).The corresponding sensor exhibited good sensitivity and selectivity to ethanol and acetone vapor by changing the quantity of In2O3and CdO in composite oxides.

Sol-Gel method;composites oxide;gas-sensing

O614.24+2；O614.37+2

A

1001-4861(2011)06-1087-06

2010-12-20。收修改稿日期：2011-01-23。

教育部新世纪优秀人才支持计划(No.NCET-06-0349)，黑龙江省教育厅项目(No.11551337，11551341)，黑龙江省科技攻关项目(No.WB10A204)和黑龙江大学创新基金(No.Hdtd2010-04)资助。

＊通讯联系人。E-mail：lhhuo68@yahoo.com