微波固相合成三(邻氯苄基)锡肉桂酸酯及其结构与量子化学研究

张复兴 王剑秋 邝代治 冯泳兰 张志坚 许志锋 张 可

(1衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳 421008)

(2衡阳师范学院生命科学系，衡阳 421008)

微波固相合成三(邻氯苄基)锡肉桂酸酯及其结构与量子化学研究

张复兴＊,1王剑秋1邝代治1冯泳兰1张志坚2许志锋1张 可1

(1衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳 421008)

(2衡阳师范学院生命科学系，衡阳 421008)

三(邻氯苄基)氯化锡与肉桂酸按物质的量比1∶1，通过微波固相反应合成了三(邻氯苄基)锡肉桂酸酯。经X-射线衍射方法测定了其晶体结构，化合物属三斜晶系，空间群为P1，晶体学参数a=0.974 91(3)nm，b=1.096 57(3)nm，c=1.485 91(4)nm，α= 104.1150(10)°，β=90.2410(10)°，γ=111.7150(10)°，V=1.42335(7)nm3，Z=2，Dc=1.499 g·cm-3，μ(Mo Kα)=12.04 cm-1，F(000)=644，R1= 0.0249，wR2=0.0836。中心锡与亚甲基碳和羧基氧原子构成畸型四面体。对其结构进行量子化学从头计算，探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。

微波固相合成；三(邻氯苄基)锡肉桂酸酯；晶体结构；从头计算

有机锡化合物具有结构的多变性、丰富的反应性、较强的生物活性和极其广泛的用途，因而引起人们的兴趣[1-4]。研究表明，有机锡化合物的生物活性与中心锡原子的构型有关，而中心锡原子的构型决定于直接与锡原子相连的烃基的结构和配体的类型[5-11]。苄基是反应活性较高的烃基，也是电荷密度和空间效应较大的基团，通过苄基的亚甲基碳与锡形成Sn-C键化合物，兼有脂肪族和芳香族有机锡化合物的特点。近年来我们合成了一系列的取代苄基锡化合物，研究中我们发现苯环上的取代基性质和取代基的位置对反应性能和分子空间结构有明显的影响[9-14]。

微波作为一种传输介质和加热能源己被广泛应用于各学科领域，特别是随着绿色化学的蓬勃发展，微波催化合成法在有机合成中会越来越有广泛的应用。Murugavel和Singh[15-16]等已将微波催化合成方法用于有机锡化合物的合成。本文采用微波固相合成法合成了三(邻氯苄基)锡肉桂酸酯。通过元素分析和红外光谱进行了表征，用X-射线单晶衍射测定了晶体结构，对其结构进行量子化学从头计算，探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MAS-Ⅱ微波合成仪，日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400（Ⅱ）元素分析仪，Bruker SMART APEXⅡ单晶衍射仪，X4数字显微熔点测定仪。所用试剂均为分析纯。

1.2 实验过程

称取1.06 g(2 mmol)三(邻氯苄基)氯化锡和0.296 g(2 mmol)肉桂酸，加入到玛瑙研钵中充分研磨后，将混合物转入50 mL的三角烧瓶中，将三角烧瓶置于MAS-Ⅱ微波反应器中，设定微波功率400 W，反应温度75℃，加热反应30 min。用适量的无水乙醇将固体物质溶解，过滤除去不溶物得无色透明溶液，放置析出无色晶体1.012 g。产率78.8%，熔点：79～81℃。红外光谱主要吸收峰：3 058.9(m)， 2 935.5(m)，1 643.2(s)，1 593.1(m)，1 473.5(m)，1 338.5 (s)，800.4(m)，750.3(s)，596.0(m)，553.5(m)，486.0(w) cm-1。元素分析按C30H25Cl3O2Sn计算值(%)：C，56.06；H，3.89；实测值(%)：C，55.74；H，3.67。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm单晶体，在Bruker SMART APEXⅡ单晶衍射仪上进行衍射实验，在296(2)K下，用石墨单色化的Mo Kα(λ= 0.071073 nm)射线，以ω-2θ方式扫描收集数据。在2.07°≤θ≤26.00°范围内共收集12 043个衍射点，其中5568个独立衍射点(Rint=0.0132)，5155个可观察衍射点(I＞2σ(I))用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp校正和吸收校正，以直接法进行晶体结构解析。随后用差值Fourier合成法确定非氢原子坐标，理论加氢计算法给出氢原子位置坐标。用SHELXL97程序以全矩阵最小二乘法对非氢原子的原子坐标及其各向异性热参数进行修正，最终偏差因子R1=0.0249，wR2=0.0836。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

化合物属三斜晶系，空间群为P1，晶体学参数a=0.97491(3)nm,b=1.09657(3)nm,c=1.48591(4)nm, α=104.1150(10)°，β=90.2410(10)°，γ=111.7150(10)°, V=1.42335(7)nm3，Z=2，Dc=1.499 g·cm-3，μ(Mo Kα)= 12.04 cm-1，F(000)=644，R1=0.024 9，wR2=0.083 6；Δρmax=686 e·nm-3，Δρmin=-552 e·nm-3。化合物的主要键长和键角列于表1，分子结构见图1，晶胞中分子堆积见图2。

CCDC：818824。

从图1和结构参数可知，化合物分子中锡原子与3个苄基的亚甲基碳原子及1个羧基氧原子连接。由于氯原子和肉桂酰基的空间效应引起了3个苄基处于不同的空间环境，使得苯环 C-C键在0.133 4～0.140 1 nm之间形成不对称六元环。3个Sn-C键键长分别为Sn(1)-C(10)0.2167(2)nm、Sn(1)-C(17)0.214 2(2)nm和Sn(1)-C(24)0.215 0(2)nm，较为接近。苄基碳原子与中心锡原子间的键角分别为：C(17)-Sn(1)-C(24)116.22(10)°、C(17)-Sn(1)-C(10) 115.23(11)°、C(24)-Sn(1)-C(10)112.27(10)°，比正四面体键角大2.8°～6.7°。Sn-O(2)键键长为0.20651(16) nm，与 Sn(1)-C键的键角分别为：C(24)-Sn(1)-O(2) 109.95(9)°、C(17)-Sn(1)-O(2)104.50(9)°、C(10)-Sn(1)-O(2)96.29(9)°，有1个角比正四面体角大0.5°，另外2个角分别比正四面体角小5°和13.2°。羧基的另一氧原子与锡原子之间的距离为 O(1)…Sn(1) 0.274 55(20)nm，远大于两原子的共价半径之和0.216 nm，因此，它们之间无键合作用，故羧基是以单齿形式与锡原子配位。这就决定了中心锡与3个亚甲基碳和1个羧基氧原子构成畸型四面体构型。

表1 化合物的主要键长和键角Table 1 Selected bond distances(nm)and Selected bond angles(°)of the title complex

图1 化合物的分子结构椭球图Fig.1 Molecular structure of the title complex with 30%probability ellipsoid

图2 化合物的晶胞堆积图Fig.2 Packing of complex in a cell

化合物分子内 Sn-O(2)键键长为 0.206 51(16) nm，比化合物三 (邻氯苄基)锡3-吲哚丙烯酸酯(0.204 3(3)nm)[17]的Sn-O键长长，而比化合物三(邻氯苄基)锡3-吲哚乙酸酯(0.2072 nm)[18]和三(邻氯苄基)锡二茂铁甲酸酯(0.2073 nm)[19]的Sn-O键键长略短。Sn-C键的平均键长为0.2153 nm，比三(邻氯苄基)锡3-吲哚乙酸酯Sn-C键的平均键长0.2152 nm稍长，而比三(邻氯苄基)锡二茂铁甲酸酯和三(邻氯苄基)锡3-吲哚丙烯酸酯中Sn-C键的平均键长(0.2157和0.2159 nm)稍短。这说明配体的不同对化合物Sn-O键和Sn-C键长有一定的影响。

2.2 配合物的能量和前沿分子轨道组成

根据晶体结构的原子坐标，运用Gaussian 98W程序和B3LYP/lanl2dz基组水平，计算得到分子的总能量为-1 356.217 472 8 a.u，最高占据轨道能量为-0.23205 a.u，最低空轨道能量为-0.061 43 a.u。可见总能量和占有轨道能量均较低，表明分子结构稳定。从氧化还原转移的角度分析，HOMO能级较低，难以给出电子而被氧化。

为探索化合物的电子结构与成键特征，对化合物分子轨道进行分析，用参与组合的各类原子轨道系数的平方和来表示该部分在分子轨道中的贡献，并经归一化。把化合物原子分为七部分：(a)锡原子Sn；(b)羧基氧原子O；(c)羧基碳原子C（Ⅱ）；(d)苯乙烯基碳原子C（Ⅱ）；(e)苄基碳原子C（Ⅱ）；(f)氯原子Cl；(g)H原子。前沿占有轨道和未占有轨道各取5个，计算结果如表2和图3所。

表2和图3显示分子的成键特征：(1)前沿占有分子轨道中，苄基碳对分子轨道的贡最大，达到了82.35%，其次是苯环上的氯原子，为6.59%，并且在较深的分子轨道中它们也有很大的电子云体现，说明邻氯苄基具有良好的共轭离域性和稳定性；前沿占有分子轨道中，锡原子和氧对分子轨道的也有较大的贡献，分别为5.01和2.35%，说明Sn-O键具有一定的稳定性。(2)前沿占有分子轨道中，苯乙烯基碳原子对分子轨道有一定贡献，为1.66%，说明苯乙烯基具有一定的共轭离域性，而羧基碳原子对占有轨道的贡献仅为0.22%，说明羧基与苯乙烯基共轭作用小。(3)比较HOMO与LUMO的各类原子轨道成份，可以看出，当电子从HOMO激发到LUMO轨道时，主要是邻氯苄基和锡原子上的电子向肉桂酸基转移，在LUMO轨道中，肉桂酸基对分子轨道的贡献总和达到了93.03%。

表 2 分子轨道组成Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition of complex(%)

图3 化合物的前沿分子轨道示意图Fig.3 Schematic diagram of frontier MO for complex

2.3 电子结构研究

由Mulliken布居分析得到结构单元的原子电荷如表3所示，显示出电荷布居的一些规律和特征：(1)中心锡原子失去较多电子而荷正1.313 945的正电，所有氢原子均荷正电，所有氧原子和氯原子均荷负电。(2)碳原子中仅羧基碳和苯环上与乙烯基及亚甲相连的碳荷正电，其它碳原 子均荷负电。(3)与Sn原子直接相连的原子负电荷最集中，分别达到O(2)-0.552484、C(10)-0.93661、C(17) -0.962617、C(24)-0.936029，表明锡原子通过Sn-C键和Sn-O键将电荷转移到C和O上；也表明这些键具有较强的极性，因此，Sn-C和Sn-O键的稳定性有一定的限度，较易发生分子碎裂。(4)在邻氯苄基中由于氯和亚甲基碳对苯的影响，苯环的电荷未遵守共轭极性交替规律，有趣的是电负性较大的氯原子荷微负电，与氯原子相连的C原子比氯原子荷负电多，可能是由于氯原子的p轨道与苯环形成p-π共轭效应把Cl上的孤对电子向苯环反馈，HOMO成份和Cl-C键缩短可证实这一判断。

表3 化合物的部分原子电荷Table 3 Atomic charge populations of compound

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Microwave Assisted Solid-State Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Tri(o-chlorobenzyl)tin Cinnamate

ZHANG Fu-Xing＊,1WANG Jian-Qiu1KUANG Dai-Zhi1FENG Yong-Lan1ZHANG Zhi-Jian2XU Zhi-Feng1ZHANG Ke1
(1Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Human421008,China)
(2Department of Life Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Human421008,China)

The tri(o-chlorobenzyl)tin cinnamate was synthesized by microwave assisted solid-state synthesis.Its structure has been determined by X-ray single crystal diffraction.The crystal belongs to triclinic with space group P1, a=0.974 91(3)nm,b=1.096 57(3)nm,c=1.485 91(4)nm,α=104.115 0(10)°,β=90.241 0(10)°,γ= 111.715 0(10)°,V=1.423 35(7)nm3,Z=2,Dc=1.499 g·cm-3,μ(Mo Kα)=12.04 cm-1,F(000)=644,R1=0.024 9, wR2=0.083 6.In the complex,the tin atom has a distorted tetrahedral geometry.The study on title complex has been performed,with quantum chemistry calculation by means of G98W package and taking Lanl2dz basis set. The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characteristics of some frontier molecular orbitals have been studied.CCDC:818824.

microwave assisted solid-state synthesis;tri(o-chlorobenzyl)tin cinnamate;crystal structure;ab initio method

O612.43+2

A

1001-4861(2011)06-1111-05

2010-11-08。收修改稿日期：2011-01-05。

湖南省教育厅重点项目(No.10A014、10K010)、湖南省重点学科基金和湖南省大学生研究性学习和创新性实验计划项目资助。＊

。E-mail：zfx8056@yahoo.com.cn；会员登记号：S060018907M。