直接置换插层法0.85 nm水合高岭石的制备

徐剑锋 梁怡瑛 马 宁 陈丽昆 李 勇 杜丕一＊,

(1浙江大学材料系，硅材料国家重点实验室，杭州 310027) (2中国高岭土公司，苏州 215151)

直接置换插层法0.85 nm水合高岭石的制备

徐剑锋1梁怡瑛1马 宁1陈丽昆2李 勇2杜丕一＊,1

(1浙江大学材料系，硅材料国家重点实验室，杭州 310027) (2中国高岭土公司，苏州 215151)

以高岭石/尿素插层复合物作为中间相，利用简单的直接置换插层法制备了d001=0.85 nm的水合高岭石。利用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜表征处理前后高岭石结构与形貌的变化。结果表明：尿素插层后的高岭石层间距从d001=0.72 nm增大到d001=1.08 nm，经不同温度酸洗或水洗后，插层复合物转变成层间有水分子的水合高岭石(d001=0.85 nm)，且高岭石晶粒厚度明显从约25 nm减小到约10 nm。在高温条件下形成的水合高岭石含量最高，90℃水洗时d001=0.85 nm水合高岭石的转化率接近70%，这种水合高岭石具有进一步的置换插层能力，是一种制备其他高岭石插层复合物很好的前驱体。与乙二醇形成d001=1.10 nm乙二醇/高岭石插层复合物，其置换率达到100%。

高岭石；插层；插层前驱体；水合高岭石

高岭石是一种重要的非金属矿产资源，主要由小于2 μm的微小片状、管状、叠片状等高岭石族矿物组成，工业上广泛用于造纸、陶瓷、油漆、橡胶、塑料、石油化工等领域[1-2]。高岭石(Al2Si2O5(OH)4)是一种典型的1∶1型层状硅酸盐，其晶体结构是由铝氧八面体和硅氧四面体复层在c轴方向上作周期性排列组成，层与层间通过铝羟基和硅氧基之间形成的氢键相连。

高岭石插层复合物一直是行业研究的热点[3-16]，在电化学[3-4]、药物传递[5]、聚合物纳米复合材料[6-7,12-13]等领域具有较大的科研和应用价值。但高岭石层间存在较强的氢键，一般物质很难进入高岭石层间，只有少数极性较强的有机小分子如醋酸钾、水合肼、甲酰胺、二甲亚砜、尿素等能够直接插层高岭石[8,9]，其他分子只能通过置换等方式进入高岭石层间[3-4,7,10-13]。 利用置换法制备高岭石插层复合物需要选择合适的前驱体，直接插层的高岭石复合物并不适合用作所有物质置换插层的前驱体，有时需要经过几次置换插层才能得到目标物质所需的前驱体。如Komori等[10]利用置换插层后得到的高岭石/甲醇复合物就是一种使用范围广泛的前驱体，可以用来制备多种高岭石有机插层复合物[10-13]。

进一步的研究发现[10]水合高岭石同样可以作为一种制备高岭石插层复合物的前驱体，且是一种环境友好型插层前驱体，一些不能直接在高岭石(d001= 0.72 nm)中插层的有机分子，如乙二醇、丙酮、嘧啶等，则可以通过水合高岭石直接与这些有机分子作用，形成稳定的插层复合物[15]。如Tunney等[16]研究利用二甲亚砜/高岭石先制备出乙二醇/高岭石复合物，再以乙二醇/高岭石作为中间相与水反应3 d后得到d001=0.84 nm的水合高岭石。Komori等[11]先制备N-甲基甲酰胺/高岭石复合物，再以此制备甲醇/高岭石复合物，最后与水反应3 d后得到d001=1.00 nm的水合高岭石，由于这种水合高岭石很不稳定，在空气干燥或溶液温度高于 30℃时转变为 d001= 0.85 nm的水合高岭石[17]。总体看，现已报道[11,15-17]的水合高岭石大多是利用这种多步取代插层法制备，前期制备出稳定性较高的高岭石插层复合物，再与水在低温条件下反应得到，且反应周期较长。

本文研究利用高岭石/尿素插层复合物，经在水溶液中直接置换插层，用简单的一步置换法制备d001=0.85 nm水合高岭石；研究了水合高岭石的形成原因及不同条件对水合高岭石形成的影响，成功制备了具有很好置换插层能力的d001=0.85 nm水合高岭石。

1 实验部分

本实验采用苏州高岭石(粒径小于2 μm)，其化学成分(%)：SiO2，46.29；Al2O3,38.79；Fe2O3，0.27；SO3, 0.75；K2O，0.20；Na2O，0.04；H2O，1.07。尿素、无水乙醇和浓硫酸(98%)为分析纯试剂。首先称取高岭石和尿素，以重量比1∶1混合并手工研磨1 h后，放入密闭玻璃容器中，在95℃下热处理48 h；用去离子水洗去多余尿素，离心后用无水乙醇洗涤2次，再在60℃下干燥得到高岭石/尿素插层复合物。之后取0.5 g高岭石/尿素插层复合物分别加入到20 mL 1 mol·L-1稀H2SO4和20 mL水中，分别在室温(25℃)、60和90℃水浴条件下反应2 h。最后对溶液进行离心后，再用无水乙醇洗涤两次，得到粉末试样。粉末样品采用X′Pret PRO型X射线衍射仪进行晶相测定，测试条件为Cu靶Kα射线 (λ=0.154 18 nm)，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围为2θ=5°～50°，其中入射光发散狭缝为0.5°，衍射光路防反射狭缝为1°，未使用平行光单色器，接收狭缝为5 mm，采用超能探测器。用美国Nicolet红外光谱仪进行红外光谱测定，KBr压片，扫描范围为4000～400 cm-1。用FESEM场发射扫描电镜观察样品形貌尺寸变化。

2 结果与讨论

图1为尿素插层高岭石不同样品的XRD图。图1(a)显示为高岭石原石的XRD图，其层间距d001= 0.72 nm。图1(b)为尿素和高岭石1∶1混合研磨1 h后XRD图，没有新的衍射峰产生，只是(001)衍射峰的半高宽略有变宽，且峰形出现不对称。图1(c)为图1(b)所述试样在密闭容器中95℃下热处理48 h后的XRD图，可见在d001=1.08 nm处形成了一个新衍射峰，而高岭石原石的d001=0.72 nm峰的峰强则大大下降。图1(d)为未经研磨直接将尿素和高岭石混合后在密闭容器中95℃热处理48 h后的XRD图，同样在d001=1.08 nm处形成了衍射峰，但其相对强度比较弱。

图1 (a)高岭石,(b)尿素与高岭石研磨1 h,(c)尿素与高岭石研磨后经95℃处理48 h,(d)尿素与高岭石混合未研磨经95℃处理48 h的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)kaolinite,(b)kaolinite milled with urea for 1 h,(c)kaolinite milled with urea and then treated at 95℃for 48 h,and(d) kaolinite mixed with urea and then treated at 95℃for 48 h

图2为尿素插层高岭石不同样品的红外光谱图，其中图2(a)为高岭石原石的红外光谱，高岭石中存在4个羟基伸缩振动峰，其中3695，3668和3 652 cm-1是高岭石层间的内表面羟基伸缩振动峰，由于直接暴露在层间，容易受到层间环境的变化发生变化；而3620 cm-1的峰是属于内羟基伸缩振动峰，位于高岭石层状结构单元内部，受层间环境变化较小；位于1031 cm-1处的峰对应于高岭石的Si-O伸缩振动峰；另外，位于3 483 cm-1处宽广吸收峰和1636 cm-1处尖峰为高岭石表面吸附水的伸缩和弯曲振动峰[18-19]。图2(b)为纯尿素的红外光谱，其中位于3446和3354 cm-1处的峰为尿素的N-H伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，位于1624 cm-1处属于N-H弯曲振动峰；尿素的C=O伸缩振动峰位于1670 cm-1处；C-N弯曲振动峰位于1458 cm-1处[19]。图2(c)为尿素与高岭石研磨1 h后混合物的红外光谱，其中高岭石的3695 cm-1内表面羟基峰移动到3696 cm-1处；位于1031 cm-1处的Si-O伸缩振动峰的变化不明显；同时，尿素的N-H的反对称伸缩振动峰和弯曲振动峰分别从3 354和1624 cm-1移动到3 347和1628 cm-1处，N-H位于3446 cm-1的伸缩振动峰则变化不大；尿素的C=O伸缩振动峰和C-N弯曲振动峰也从1670和1 458 cm-1红移至1682和1467 cm-1。图2(d)所示为高岭石/尿素复合物的红外光谱图，高岭石内表面羟基伸缩振动带从3 695、3 668、3 652 cm-1移动到3 698、3669、3654 cm-1，且相对强度变弱；3620 cm-1内羟基峰位置保持不变；高岭石的Si-O伸缩振动峰从1031 cm-1红移到1039 cm-1；此外，在3508 cm-1处的峰则是尿素的NH2基团和高岭石硅氧层形成的氢键的峰[19]；尿素的N-H伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰从3446和3354 cm-1移动到3455和3384 cm-1；而原位于1670 cm-1尿素的C=O伸缩振动峰和 1 458 cm-1处的 C-N弯曲振动峰分别移动到1678和1473 cm-1处。

图2 (a)高岭石,(b)尿素,(c)尿素与高岭石研磨1 h的混合物,(d)高岭石/尿素插层复合物的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of(a)kaolinite,(b)urea,(c)kaolinite milled with urea for 1 h,and(d)kaolinite/urea intercalation compound

从图1可见，将研磨的高岭石和尿素混合物在95℃下热处理48 h后，高岭石的层间距扩大到1.08 nm，结合红外光谱分析的结果，高岭石的内表面羟基和Si-O基的伸缩振动峰的位置和强度均发生了变化，说明高岭石层间原有的氢键环境发生了变化，可能与其他物质形成了新的作用。同时，尿素的N-H、C=O和C-N基团的振动峰的位置也发生了移动，说明尿素分子的化学环境发生了变化，尿素的N-H和C=O基团也可能与外界存在新的作用，并影响了C-N峰位的偏移。结合XRD显示的层间距的变化，说明尿素进入了高岭石层间，并且尿素的NH2与高岭石硅氧层之间以及C=O与高岭石内表面羟基之间如图3所示可能同时存在氢键作用。根据高岭石插层率(IR)计算公式：

图3 高岭石/尿素插层复合物示意图Fig.3 Schematic diagram of kaolinite/urea intercalation compound

式中I1.08表示插层复合物1.08 nm衍射峰强度，I0.72表示高岭石0.72 nm衍射峰强度，可以得到经过研磨热处理后高岭石/尿素插层率达到89.4%。实际上，此方法在插层过程中，研磨起到了较重要的作用，对比未研磨并同样热处理的试样，其插层率只有36.5%。之所以经过研磨后高岭石/尿素插层率提高，这一方面，根据研磨1 h后样品的红外光谱图2 (c)结果可知，相比于高岭石/尿素复合物中高岭石和尿素特征基团峰位的变化程度，尿素与高岭石研磨1 h后混合物中的高岭石和尿素特征基团峰位已经发生了部分偏移，其中研磨后高岭石的3 696 cm-1的内表面羟基峰与尿素插层高岭石后该内表面羟基峰偏移方向相同，虽峰的偏移程度较小，但相对插层后的样品也已经达到了1/3，而研磨后尿素相应的N-H、C=O和C-N等基团峰位的偏移方向和程度则已经与插层后尿素的情况接近，这表明研磨后样品中的尿素分子与高岭石之间已经存在一定程度的插层作用，但插层效果还不是很明显，如Si-O伸缩振动峰基本没有变化，这可能与硅氧之间的结合力较强，这时尿素与其之间的作用还尚不明显有关；另一方面，根据研磨1 h后样品的XRD图1(b)可以看出：研磨后高岭石(001)衍射峰形出现不对称，据报道[20]这与高岭石的层状结构遭到一定程度的破坏、高岭石表面层出现一定程度的“隆起”以及高岭石层状结构的边缘部位出现更开放的结构有关。这说明研磨的过程使尿素和高岭石在晶粒边缘部位已经出现一定程度的预插层作用，因而可以看出研磨过程对尿素插层高岭石具有一定的活化作用，正是这种活化作用，使预研磨1 h后的混合物样品更有利于进一步尿素插层物的形成。

然而，高岭石/尿素插层复合物在一些溶液中很不稳定，如图4和图5所示，分别为不同温度下酸洗和水洗2 h后样品的XRD图。可见高岭石/尿素复合物在所述温度下，经过酸洗或水洗后，复合物在d001=1.08 nm处的衍射峰完全消失，同时在d001=0.85 nm出现了新的衍射峰，显然说明了高岭石层间出现了一种新的插层物质，Valášková等[9]研究水洗剥离高岭石/尿素插层复合物时得到部分d001= 0.83 nm水合高岭石，与本工作得到的d001=0.85 nm峰的位置类似。对比图6(b)这种插层高岭石的红外光谱图，高岭石的内表面羟基和内羟基峰的位置与原石基本一致，但强度变弱，位于3483 cm-1处宽广吸收峰和1636 cm-1处尖峰是高岭石表面吸附水的峰，同时发现在3548和1654 cm-1出现了2个新峰，与表面吸附水峰的位置接近，这对应着水合高岭石层间残留水分子羟基伸缩振动和弯曲振动峰[16,18]，Komori等[13]通过水置换插层高岭石/甲醇复合物制备水合高岭石也可观察到同样位置的峰。这清楚说明了在这种条件下，通过尿素插层相(d001= 1.08 nm)过渡，高岭石层间插入了新的羟基基团，形成了一种水合高岭石。这种水合高岭石层间距d100比原石增大了0.13 nm，已知水分子大小是0.264 nm，在此则是由于层间的水分子羟基与硅氧四面体层存在较强氢键作用，使得水分子嵌入硅氧四面体层的复方三孔空隙中所致[16,20]。

图4 高岭石/尿素插层复合物在(a)室温，(b)60℃，(c) 90℃酸洗2 h的XRD图Fig.4 XRD patterns of kaolinite/urea intercalation compound washed with acid for 2 h at(a)room temperature,(b)60℃,and(c)90℃

图5 高岭石/尿素插层复合物在(a)室温，(b)60℃，(c) 90℃水洗2 h的XRD图Fig.5 XRD patterns of kaolinite/urea intercalation compound washed with water for 2 h at(a) room temperature,(b)60℃,and(c)90℃

更进一步，从图4和图5可知，在不同的处理温度下，d001=0.85 nm峰的强度随处理温度升高而增强，也即样品中形成的水合高岭石含量随处理温度升高而升高。据各粉末试样XRD图中(001)衍射峰相对强度和半高宽算出水合高岭石的含量和晶粒厚度大小。如表1所示，不管水洗还是酸洗，经室温和90℃洗涤后形成的水合高岭石相比，高温下的形成量几乎增加一倍。而Raythatha等[17]研究水洗高岭石/甲醇复合物时发现，低温下形成的d001=1.00 nm的水合高岭石远远多于60℃时形成的水合高岭石，并认为这是由于低温下甲醇分子向外界扩散速度和水分子向层间扩散的速度接近，导致低温下形成的水合高岭石的量较高。在高岭石/尿素复合物和水或酸的体系中，水分子尺度(0.26 nm)小于高岭石/尿素复合物层间距增加值(0.36 nm)，所以水和尿素同样会发生相向扩散，但由于尿素在高岭石层间的结合力比甲醇差很多，很容易从层间发生脱嵌。在低温条件下，尿素已达到很快的向外扩散速度，且远远大于水分子向内扩散的速度，所以在尿素完全脱嵌之前只有少许的水分子进入了高岭石层间，导致形成的水合高岭石数量较少；而在高温条件下，尿素的扩散速度随温度的增加变化已不明显，而水分子向层间的扩散速度则随温度升高而大大增强，使得两种扩散速度接近，两者的交换能力增强，所以形成的水合高岭石的数量较多。再则，比较在相同温度条件下酸洗和水洗得到的水合高岭石可发现，经水洗得到的水合高岭石比酸洗多。实际上，尿素在酸性加热条件下将发生水解反应：

图6 (a)高岭石和(b)水合高岭的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of(a)kaolinite and(b)hydrated kaolinite

可见，在酸性溶液中，部分水分子以水合氢离子形式进入高岭石层间，使得部分尿素在层间发生快速水解反应[21]，而生成的CO2和NH3分子聚集形成气体逸出时，可能阻碍了外界水分子向高岭石层间的扩散，从而使得在酸洗条件下比水洗过程形成的水合高岭石少，且温度越高，其水解反应越剧烈，温度对水合高岭石形成的影响越大，如表1中可见，90℃时酸洗和水洗后形成的水合高岭石含量相差21%，60℃时相差12%，室温时酸催化水解的程度很弱，相差只有7%左右。

图7为尿素/高岭石插层复合物在90℃下水洗不同时间和次数后的XRD图，从图中可以看出，尿素/高岭石复合物在90℃下经过不同时间和次数洗涤后，最终产物中都存在0.72 nm衍射峰，且位于0.85和0.72 nm处的衍射峰相对强度随着洗涤时间和次数的改变未出现明显变化，即水合高岭石的含量变化不大。这说明水合高岭石基本不受后续水洗条件变化的影响。很显然，这进一步证明了水分子并不能直接插层进入高岭石(0.72 nm)层间，当层间尿素完全脱嵌使高岭石层间闭合后，则无法形成水合高岭石，只有尿素/高岭石复合物在水洗或酸洗过程中，水分子(0.264 nm)通过与层间尿素分子的互相扩散才能进入高岭石层间，形成水合高岭石，而这种互相扩散应该是在反应初期就完成了。所以，为了提高水合高岭石的含量，需要使尿素向外扩散和水分子向层间扩散的速率进一步的匹配，从上述讨论可以发现温度对其含量的影响较大，而水洗时间和次数则相对影响较小，可能也与前者可以影响两者相对扩散的匹配，而后者则不能有关。总之，可以明确看出，进一步提高水合物的含量主要应设法匹配尿素向外扩散和水分子向层间扩散，后续水洗条件变化的影响不大。

表1 不同洗涤条件下得到的水合高岭石的含量和晶粒厚度Table 1 Contentaand grain thicknessbof hydrated kaolinite obtained at various washing conditions

图7 尿素/高岭石插层复合物在90℃下水洗(a)2 h 1次，(b)4 h 1次，(c)6 h 1次，(d)2 h 2次，(e)2 h 3次的XRD图Fig.7 XRD patterns of kaolinite/urea intercalation compound washed with water at 90℃for(a) 2 h 1 time,(b)4 h 1 time,(c)6 h 1 time,(d) 2 h 2 times,and(e)2 h 3 times

图8(a)为未经处理的高岭石SEM图，从中可以看出，苏州高岭石主要是由层状高岭石和部分管状高岭石组成，颗粒尺度相对较大，为1～2 μm左右，且分布范围广。图8(b)为高岭石/尿素插层复合物，研磨过程使颗粒粒径变得稍小。图8(c)-图8(h)为不同条件下处理高岭石/尿素复合物后的样品SEM图，整体来看，处理后的高岭石颗粒明显变小，片层厚度变薄。根据高岭石原石(图1(a))和插层后经酸洗或水洗样品XRD图的(001)衍射峰半高宽算出，样品的平均晶粒厚度由高岭石原石的约25 nm减小到7～10 nm。这主要是因为尿素插层后的高岭石层间结合力减弱，在水洗或酸洗的过程中，尿素从层间的脱嵌，使得高岭石层与层之间发生了部分剥离，导致高岭石的整体晶粒厚度尺寸减小[18]。比较不同处理条件下水合高岭石晶粒厚度的差别，如表1所示，处理温度越高，形成的水合高岭石的平均晶粒厚度偏大，这可能是在高温条件下，有更多的晶粒较大的高岭石/尿素复合物转变成水合高岭石。比较同一温度下水洗和酸洗得到的水合高岭石厚度变化，室温时，酸催化尿素水解程度较小，所以其晶粒厚度相差不大，在60℃和90℃温度时，经过酸洗后水合高岭石的平均晶粒厚度尺寸比水洗后小，这是由于酸洗加热过程中部分层间尿素水解产生的气体对高岭石有一定的膨胀剥离作用。

图8 (a)高岭石，(b)高岭石/尿素插层复合物，高岭石/尿素插层复合物在(c)室温，(d)60℃，(e)90℃酸洗，和在(f)室温，(g)60℃，(h)90℃水洗的SEM图Fig.8 SEM micrographs of(a)kaolinite,(b)kaolinite/urea intercalation compound,and kaolinite/urea intercalation compound washed with acid at(c)room temperature,(d)60℃,and(e)90℃,and washed with water at(f) room temperature,(g)60℃,and(h)90℃

图9为利用90℃水洗后形成的水合高岭石和乙二醇在60℃下反应后产物的XRD图，从图中我们可以发现，水合高岭石d001=0.85 nm处的衍射峰完全消失，且在d001=1.10 nm处出现了新的衍射峰，与文献报道[22]的其他方法制备高岭石/乙二醇插层复合物峰的位置一致，且其相对强度与90℃水洗得到的水合高岭石接近，说明通过水直接置换高岭石/尿素插层复合物制备的d001=0.85 nm水合高岭石具有进一步的插层能力，且水合高岭石全部转变成乙二醇/高岭石插层复合物，在插层过程中不会引入其他有机分子，可以作为一种新的制备高岭石插层复合材料的环境友好型前驱体。

图9 高岭石/乙二醇插层复合物XRD图Fig.9 XRD pattern of kaolinite/ethylene glycol intercalation compound

3 结 论

通过研磨后续热处理过程制备了插层率为89.4%的高岭石/尿素插层复合物，并以此为中间相，成功利用简单的一步置换插层法，经酸洗或水洗后形成了d001=0.85 nm水合高岭石。尿素的插层过程和其后水的置换插层过程使高岭石发生了一定程度的剥离，晶粒厚度由高岭石原石的约25 nm减小到约10 nm。利用尿素/高岭石插层复合物体系为中间相，尿素脱离层间的脱嵌速度与水同时进入层间的插层速度越接近，形成的水合高岭石的含量越高。且由于高温处理条件下，更多的晶粒较大的高岭石/尿素复合物转变成水合高岭石，从而使得高温下形成的水合高岭石的平均晶粒厚度相比于低温时略有增大。酸洗过程中，高岭石层间尿素易发生水解形成的气体阻碍了水分子向层间扩散，尿素的脱嵌速度高于水的插入速度，使得水洗过程形成的水合高岭石含量比酸洗的多。且温度越高，虽然两种情况下的形成量均在逐渐增加，但其差别也越大。同时，酸洗过程中层间尿素的分解行为使酸洗后的水合高岭石的晶粒厚度比水洗的小。这种通过水直接置换高岭石/尿素插层复合物得到的d001= 0.85 nm水合高岭石具有进一步插层的能力，可以作为一种新的制备其他高岭石插层复合物的环境友好型前驱体。以此制备高岭石/乙二醇插层复合物，层间水被乙二醇的置换率为100%。

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Preparation of 0.85 nm Hydrated Kaolinite by Direct Displacement Intercalation

XU Jian-Feng1LIANG Yi-Ying1MA Ning1CHEN Li-Kun2LI Yong2DU Pi-Yi＊,1
(1State Key Laboratory of Silicon Materials,Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University,Hangzhou310027,China)
(2China Kaolin Clay Company,Suzhou,Jiangsu215151,China)

The hydrated kaolinite with d001=0.85 nm was prepared with simple direct displacement intercalation method by using kaolinite-urea intercalation compound as an intermediate.The microstructure and morphology of kaolinite before and after intercalation were characterized by X-ray diffraction,infrared spectroscopy and scanning electron microscopy.The results show that the basal spacing of the kaolinite increases from d001=0.72 nm to d001=1.08 nm after intercalation with urea.After being grafted with water through washing with acid or water at different temperatures,the hydrated kaolinite with d001=0.85 nm is obtained.And the grain thickness of kaolinite decreases significantly from 25 nm to about 10 nm.The highest content of the hydrated kaolinite appears at high temperature,which is nearly 70%by washing with water at 90℃.The d001=0.85 nm hydrated kaolinite derived from kaolinite-urea compound has further intercalation ability,and may serve as an excellent precursor for preparing other kaolinite intercalation compounds.The transformation rate of about 100%can be obtained for kaolinite-ethylene glycol intercalation compound from the hydrated kaolinite.

kaolinite;intercalation;intercalation precursor;hydrated kaolinite

O613.72；P587.964

A

1001-4861(2011)06-1121-07

2010-11-29。收修改稿日期：2011-01-13。

国家科技支撑项目(No.2008BAE60B04和2008BAE60B02)资助。＊

。E-mail：dupy@zju.edu.cn