2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑Ni配合物的合成、晶体结构及热稳定性

刘家成 洪慧琴 宋雪艳 楚朝霞 陈立伟

(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州 730070)

刘家成＊洪慧琴 宋雪艳 楚朝霞 陈立伟

(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州 730070)

本文报道了[NiL2(NCS)2(CH3OH)2](L=2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑)配合物的合成，并通过IR、X-射线单晶衍射、热稳定性进行了表征。晶体结构测试表明：该配合物属于单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数：a=0.94420(12)nm，b=1.35733(17)nm，c= 1.34164(17)nm，β=97.9830(10)°，V=1.7028(4)nm3，Z=2，F(000)=748，Dc=1.407 g·cm-3，Final GooF=1.027，R1=0.0468，wR2=0.1071。中心Ni（Ⅱ）原子采用六配位,分别与2个2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑上的2个N原子,2个硫氰酸根的2个N原子和2个甲醇分子上的2个O原子进行配位。在Ni（Ⅱ）基本配位单元之间存在N…H-O氢键，形成一维双链堆积结构。

镍（Ⅱ）配合物；硫氰酸根；晶体结构；热稳定性分析

苯并咪唑类化合物是1种含有2个氮原子的苯并杂环化合物，它的衍生物及其金属配合物都具有良好的生物活性，可作为药物中间体[1-3]。由于苯并咪唑具有1个含孤对电子的氮原子，能够键合1个质子形成质子化阳离子，从而使苯并咪唑类化合物具有很强的配位能力，所以苯并咪唑及其衍生物作为有机配体越来越引起人们的关注[4-5]。而对2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑，由于其有3个氮原子和1个硫原子，不但能够以配位键键合金属离子，也可以以丰富的氢键作用来拓展化合物的结构，并且通过改变外界条件能够创造出多种配位模式来构筑配位聚合物，使其及其衍生物在药学上用途广泛，尤其对癌症的治疗有显著作用[6]。镍是生物体中必需的痕量元素，能够促进铁的吸收、红细胞的增长和氨基酶的合成，其配合物在生物、材料、催化、光学性质、磁学性质等方面具有重要的研究意义[7-10]。近20多年来，镍的生物无机化学成为生物学和化学研究的活跃领域，使得与镍酶有关的配合物化学也得到发展。已报道的由2个柔性原子连结的双吡啶或双苯并咪唑对称配体配位的镍配合物，显示出丰富的配位结构和特殊的性能[11-13]，但由2个柔性原子连结的吡啶和苯并咪唑的不对称分子配位的镍化合物目前还没有报道过。本文以2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑为配体，合成了镍配合物[NiL2(NCS)2(CH3OH)2]，通过X-单晶衍射测定了它的结构，并对其热稳定性进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所用试剂除2-巯基苯并咪唑自备外均为市售分析纯试剂。

样品测定：FTS-3000型红外光谱仪 (KBr压片), Bruker公司 APEX CCDⅡ型 X-单晶衍射仪，varioELcube superuser元素分析仪，PERKINELMER TG/DTA6300热重分析仪。

1.2 配体的合成

2-巯基苯并咪唑按文献[14]合成。

配体2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑的合成参照文献[15-17]并将其进行改进，使更适应“绿色化学”的要求。具体过程：将1.0 g(6.66 mmol)2-巯基苯并咪唑(自制)，0.95 g(23.79 mmol)氢氧化钠,30 mL乙醇，10 mL水混合搅拌30 min，然后加入1.12 g(6.84 mmol)对氯甲基吡啶盐酸盐并回流8 h。减压浓缩混合溶液,然后加入50 mL水,用冰醋酸调节pH至5，出现白色沉淀,过滤,干燥,水重结晶。产率：81%。

1.3 配合物的合成

称取24.1 mg(0.1 mmol)2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑和24.3 mg(0.25 mmol)硫氰酸钾溶于5 mL无水甲醇中，另称取23.7 mg(0.1 mmol)NiCl2· 6H2O溶于5 mL无水乙醇中，将这2种溶液混合在一起搅拌0.5 h后过滤得到淡绿色溶液置于室温下自然挥发，1周后析出适合于X-射线单晶结构分析的绿色晶体。产率58%。元素分析按C30H30NiN8O2S4计算值(%)：C 49.94，N 15.53，H 4.19；实验值(%)：C 49.73，N 15.71，H 3.98。

1.4 配合物晶体结构测定

选取尺寸为0.25 mm×0.24 mm×0.22 mm的标题配合物单晶样品，在Bruker SMART APEXⅡCCD型X射线单晶衍射仪上于室温下收集衍射数据，使用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ= 0.071073 nm)，以ω扫描方式在2.14°≤θ≤25.00°范围内共收集9 540个衍射数据，其中独立衍射数据2 856个(Rint=0.0472)，I＞2σ(I)的可观测衍射数据2037个。晶体结构采用SHELX-97程序[18-19]由直接法解出，采用SHELXL-97程序[18-19]，对结构进行全矩阵最小二乘法精修，以理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置。晶体学数据详见表1。

CCDC：792992。

表1 标题配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic date of the title complex

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

标题化合物的红外光谱主要特征峰的归属：1347、1433、1419 cm-1为氮杂芳环C-N键的伸缩振动吸收，2 977 cm-1为芳环上C-H伸缩振动吸收，1614、1559、1498、1433 cm-1为芳环骨架伸缩振动吸收，746 cm-1为芳环上的 C-H变形振动吸收，3169 cm-1为-OH的伸缩振动吸收。在配体中1409 cm-1为吡啶环上C-N伸缩振动，由于在配合物中和金属配位，使得C-N吸收峰向高波数移动并变宽，为1419 cm-1。与配体的红外光谱有明显不同的是，在2100 cm-1处出现-NCS的特征伸缩振动吸收峰。

2.2 晶体结构

配合物分子结构见图1和图2，主要键长和键角列于表2。

图1 标题配合物的分子结构Fig.1 Molecular structure of the title complex

图2 标题配合物的一维链状结构Fig.2 One-dimensional chain structure of the title complex

从晶体结构图1可知，配合物由中心镍原子，2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑，硫氰酸根及甲醇分子构成。中心Ni（Ⅱ）原子采用六配位，分别与2个2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑上的2个N原子，2个硫氰酸根的2个N原子和2个甲醇分子上的2个O原子配位，形成六配位的八面体。其中，N4、N4A、O1、O1A处于赤道位置(Ni1-N4 0.2022(3)nm，Ni1-O1 0.2102(2)nm)，N1、N1A处于轴向位置(Ni1-N1 0.2134(3)nm)。由于O与Ni的配位能力比N与Ni的配位能力强，因此，Ni-N键也较Ni-O键长[20]。Ni1-N4的键长明显比Ni1-O1的键长短，这是由于N4属于带1个负电荷的NCS-上的配位原子，配体的负电性越高，与金属离子的静电作用越大，键长越短。键角N4-Ni1-O1是88.87(11)°，O1-Ni1-N1是90.79(10)°，N4-Ni1-N1是89.10(11)°，接近90°。以上数据表明：以Ni1为中心，N4A-N4，N1A-N1，O1AO1，基本两两垂直，形成1个中心对称结构。

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

配合物中2个对称的2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑配体中，与Ni（Ⅱ）原子直接配位的2个吡啶环平行，吡啶环平面与赤道平面的夹角是86.64°。由于存在立体位阻，苯并咪唑环和吡啶环不共面，其夹角是77.85°。配合物中阴离子NCS-直接参与配位，甲醇以中性分子参与配位。

配合物中还存在氢键作用，2-[[(4-吡啶)甲基]硫] -1H-苯并咪唑中苯并咪唑环上的N2原子与另1个配合物中1个甲醇分子的O1原子通过氢键连接，N2…H2W-O1键长是0.273 4 nm，键角是165.67°。由于分子间氢键的存在使配合物分子间形成一维双链结构(如图2所示),这种分子间的氢键连接对化合物的稳定起到一定的作用[21]。

2.3 配合物热稳定性分析

图3为标题配合物热稳定性分析(TG)，研究表明：标题配合物在空气气氛中，升温速率为10℃·min-1，在室温至900℃范围内的失重分为3个阶段进行。35～185℃为第一阶段，失重率约为9.01%，对应失去的可能是配合物的2个甲醇分子 (理论值为8.87%)；185～420℃为第二阶段，失重率为38.68%,对应失去的可能是配合物的2个硫氢酸根和部分2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑；420～780℃为第三阶段，失重率为43.92%，对应失去的可能是配合物中剩余部分的2-[[(4-吡啶)甲基]硫]-1H-苯并咪唑。二、三阶段累计失重率为82.60%(理论值为82.99%)。由于在空气气氛中,最终产物为氧化镍，最终的残余物残留率为8.39%(理论值为8.14%)。

图3 标题化合物的热重分析曲线Fig.3 Thermal analysis curves of the title complex

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Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability of Ni（Ⅱ）Complex with 2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole

LIU Jia-Cheng＊HONG Hui-Qin SONG Xue-Yan CHU Zhao-Xia CHEN Li-Wei
(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University,Lanzhou730070,China)

A nickel（Ⅱ） complex[NiL2(NCS)2(CH3OH)2](L=2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole)was synthesized and characterized by IR spectra,X-ray diffraction and TG analysis.Crystal data for this complex: monoclinic,space group P21/n,a=0.94420(12)nm,b=1.35733(17)nm,c=1.34164(17)nm,β=97.9830(10)°,V= 1.7028(4)nm3,Z=2,F(000)=748,Dc=1.407 g·cm-3,Final GooF=1.027,R1=0.0468,wR2=0.1071.The crystal structure shows the nickel（Ⅱ） atom is six-coordinated with two nitrogen atoms from two 2-[[(4-Pyridyl)methyl]thio]-1H-benzimidazole,the other two nitrogen atoms from two thiocyanate radical and two oxygen atoms from methanol molecules.The double-chain one dimensional motifs are formed by hydrogen bonds N…H-O conecting different nickel（Ⅱ）units.CCDC:792992.

nickel（Ⅱ）complex;thiocyanate radical;crystal structure;thermal stability analysis

O614.81+3

A

1001-4861(2011)06-1077-04

2010-10-13。收修改稿日期：2011-02-10。

国家自然科学基金(No.20871099)；甘肃省自然科学基金(No.0710RJZA113)资助项目。＊

。E-mail：jcliu8@nwnu.edu.cn