乙炔封端聚异酰亚胺树脂固化特性研究

李斌太， 邢丽英， 赵 彤， 刘 锋， 陈祥宝

(1.北京航空材料研究院，北京100095;2.中国科学院化学所，北京100078)

聚酰亚胺复合材料具有优异的高温力学性能和热氧化稳定性，用于航空、航天等领域的热结构部件可以降低结构重量，提高应用效能，但是其制备过程普遍需要高温高压等苛刻的工艺条件，因此，在保持复合材料性能的前提下改善工艺性一直是聚酰亚胺复合材料研究的一个重要目标。

乙炔封端聚酰亚胺复合材料出现于20世纪70年代，具有优异的热氧稳定性和较好的力学性能，树脂基体经由乙炔基的交联反应可以在较低的温度下固化，但由于树脂溶解性不好，凝胶时间短、固化工艺窗口窄，工艺性不够理想。针对这些问题采取的措施之一是引入异酰亚胺结构［1～3］，异酰亚胺结构具有不对称的特点，不仅能提高树脂低聚物在溶剂中的溶解性，而且还使树脂低聚物具有更低的熔融温度和更低的熔体黏度，另外，采用非对称的芳香二胺和二酐单体制备异酰亚胺低聚物可以进一步降低树脂体系的黏度，这些努力都有助于树脂对增强纤维的浸渍，既可以显著拓宽复合材料成型的工艺窗口，又可以降低复合材料的成型压力。在一定温度下异酰亚胺结构发生异构转变形成酰亚胺结构［4］，如图1所示，因此，以乙炔封端聚异酰亚胺树脂作为复合材料基体使得在较低的温度和压力条件下制备出低孔隙率的聚酰亚胺复合材料成为可能。

图1 异酰亚胺-酰亚胺异构转变Fig.1 Isomerization of isoimide to imide

乙炔封端聚异酰亚胺复合材料在固化成型过程中发生的化学变化包括异酰亚胺-酰亚胺异构转变和乙炔基的交联固化反应。由于不同的低聚物结构对反应过程的影响不尽相同，因此对于具体的树脂体系，需要确切了解其结构变化和温度的对应关系，以确定正确的工艺参数，制备高质量的复合材料。

本工作采用一种新型非对称结构的乙炔封端聚异酰亚胺树脂体系，利用差示扫描量热(DSC)和原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术对树脂固化进行了研究，借助原位FTIR来分析树脂单体中异酰亚胺基团和乙炔基在动态和等温条件下的反应变化过程，旨在为树脂固化温度参数的确定提供依据。

1 实验

树脂由中科院化学所制备，树脂目标分子式如图2所示，树脂在200℃的挥发份为5%，挥发份来源于少量溶剂和少量因未关环而产生的亚胺化副产物。

图2 乙炔封端异酰亚胺树脂低聚物Fig.2 Chemical structure of acetylene-terminated polyisoimide oligomer

DSC分析采用Q10型DSC分析仪，树脂样品4.57mg，在流速为50.0 mL/min的氮气气氛下进行，升温速率10℃/min。

FTIR分析采用Avatar 360红外光谱仪，样品置于原位透射池中，以ZnSe作为透射窗片，在真空环境中对树脂样品进行动态和等温条件下的原位FTIR分析，光谱采集范围为650～4000cm-1，分辨率为4cm-1。动态实验中样品在50～450℃的范围内以10℃/min的速率升温，以0.368min的时间间隔采集FTIR谱图，确定不同反应对应的温度范围，然后在120℃，140℃，160℃，180℃，190℃，200℃，220℃温度条件下以0.368min的时间间隔原位采集FTIR谱图，分析树脂在等温条件下的结构变化。

2 结果与分析

2.1 树脂的动态固化特性研究

树脂在10℃/min升温速率下的DSC曲线如图3所示。从图中可以看出，在220℃以下的升温过程中，树脂体系的吸热、放热变化较为复杂，不同的放热、吸热变化存在明显重叠，难以确切区分各自温度范围及定量分析特定热量变化。在220℃以上，出现明显的放热峰，峰值放热温度为266℃，放热终止温度约为350℃。

图3 乙炔封端聚异酰亚胺树脂DSC曲线Fig.3 DSC thermogram of acetylene-terminated polyisoimide

与树脂低聚物的结构相对应，乙炔封端聚异酰亚胺树脂低聚物在固化过程中的物理、化学变化包括少许溶剂的挥发、少量亚胺化反应及其小分子副产物的挥发、异酰亚胺-酰亚胺异构转变和乙炔基的交联固化，这些物理、化学过程相互交织，并产生关联影响，进而会影响固化产物的结构和复合材料的性能。

通常DSC分析可以通过热变化与反应程度和速率之间的定量对应关系来间接研究反应的动力学，但对于乙炔封端聚异酰亚胺树脂这种反应温度范围相互重叠，吸热、放热相互叠加的固化过程而言，由于不易辨识固化过程中各单一反应热量变化，仅由DSC分析难以清楚地反映出固化过程中的物理、化学变化。为此，本工作采用原位FTIR分析技术对低聚物在固化过程中各个基团特征峰的强度变化进行动态监测，用这种方法来研究乙炔封端聚异酰亚胺在固化过程中的异构转变和交联固化反应，揭示低聚物固化过程中的结构变化和进程。

参照DSC分析的初步结果，在50～400℃内对树脂体系进行动态 FTIR监测。树脂在50℃和400℃时的原位FTIR谱如图4所示，图4中的一些特征峰归属见表1［5～7］，可以看到，50℃时采集的FTIR谱图中，异酰亚胺在1794cm-1存在特征峰，乙炔基在3291cm-1处出现伸缩振动吸收峰;400℃时异酰亚胺基团和乙炔基的吸收峰消失，对应结构的变化，树脂在1778cm-1出现吸收峰，同时1720cm-1处的吸收峰增强，二者均为酰亚胺羰基的伸缩振动吸收峰，因此，1794cm-1和3291cm-1处的吸收峰分别用于监测固化过程中树脂异酰亚胺基团和乙炔基的变化;苯环碳骨架振动在1482 cm-1产生吸收峰，在加热固化过程由于空间位阻作用，乙炔基反应形成多烯结构后很难再进一步反应形成环状结构，所以苯环的结构和数量应当基本保持不变，可以用作不同谱图相互比较的参比内标。对吸收峰进行积分并用内标归一化后可以利用下式计算异酰亚胺和乙炔基的转化率：

式中α为t时刻异酰亚胺或乙炔基的转化率，It和I0分别为异酰亚胺或乙炔基在t时刻吸收峰的强度与初始强度，Ist和It0分别为作为内标的苯环t时刻吸收峰强度与初始强度。

图4 动态FTIR分析前后树脂谱图的变化Fig.4 FTIR spectra of resins before and after dynamic experiments

表1 树脂固化前后的特征吸收峰与归属Table 1 Characteristic absorption bands during curing of acetylene-terminated polyisoimide

异酰亚胺的动态FTIR如图5所示，由于异酰亚胺的特征吸收峰位于1794 cm-1，经异构转变后酰亚胺在1778 cm-1出现吸收峰，两者位置接近，因此，计算异酰亚胺转化率时需要减去1778 cm-1处吸收峰的叠加影响。经计算后，异酰亚胺在10℃/ min的动态升温条件下转化率随温度的变化关系如图6所示，由图6可以看到，动态条件下异酰亚胺在约140℃后出现明显异构转变，在约250℃异构转变基本完成。

乙炔基的动态FTIR变化如图7所示，其转化率随温度的变化关系见图8。图7和图8表明，在动态固化过程中，乙炔基约在170℃开始发生明显交联反应，300℃时大部分乙炔基已经完成交联反应，至350℃时反应基本完成，这与图3所示的DSC曲线的放热终止温度相吻合。与文献［8］相比，异酰亚胺的异构转变和乙炔基的交联固化的温度均比较低，这可能是由于本研究采用的乙炔封端聚异酰亚胺树脂为非对称链结构，低聚物分子链的柔性更好，因而更加有利于结构的重排和链段的运动，导致相应的反应温度降低，这也有利于降低复合材料的成型温度和压力，进一步改进复合材料制备的工艺性。

3.2 树脂等温固化特性研究

在动态地监测和分析乙炔封端聚异酰亚胺树脂固化的基础上，进一步对树脂进行等温固化研究。分析异酰亚胺在140℃，150℃，160℃，190℃的等温FTIR谱图，对吸收峰积分并经归一化处理，计算得到异酰亚胺在等温条件下转化率与时间的关系，如图9所示，在140～190℃温度范围内，随着温度的提高，异构转变速率增加，160℃保温14min后转化率已超过85%。对其进行动力学分析认为，由异酰亚胺到酰亚胺的异构转变为分子内重排反应，应当遵循一级反应特征，一定温度下的转化率与时间具有如下关系：

式中k为反应速率常数。对式(2)两边取对数，以ln(1-α)对-t作图，等温FTIR实验中，反应初期需要一定时间实现温度的均匀和稳定，反应末期FTIR谱图的自身扰动对谱图的影响已不可忽视，因此，这两个阶段的数据在分析时舍弃，取线性段数据求斜率可得不同温度下异构反应速率常数，然后利用Arrhenius方程以lnk对-(RT)-1作图，如图10所示，对数据进行拟合求得反应的活化能 Ea为79.635kJ/mol，拟合曲线相关系数r2为0.989。

类似分析乙炔基在等温条件下交联固化反应与时间的关系，由等温FTIR谱图吸收峰计算积分面积并归一化得到乙炔基的转化率，如图11所示，在140℃时，乙炔基交联反应速率较低，在160～220℃的不同温度下，树脂中的乙炔基在反应前期快速交联，随后反应速率逐渐变慢，这是由于树脂交联固化的过程中玻璃化温度逐渐增加，当玻璃化温度超过反应温度后，链段运动受到限制，乙炔基之间的反应变得越来越困难，所以一定温度下反应达到一定程度后将会达到由扩散控制的慢速反应阶段。随着反应温度的提高，等温固化的转化率增加，在160℃，180℃，200℃，220℃保温2h后，乙炔基的转化率分别达到0.50，0.72，0.87，0.95。

在180～210℃对树脂交联固化动力学进行研究，一般分析，其反应动力学方程如下：

式中n为反应级数。根据等温FTIR谱图计算结果，以ln(dα/dt)对ln(1-α)作图，求得不同温度的反应速率常数，然后利用Arrhenius方程，以lnk对-(RT)-1作图，如图12所示，对数据进行拟合，求得乙炔基交联固化反应的活化能Ea为106.469kJ/mol，拟合曲线相关系数r2为0.995。

由此可见，乙炔基交联固化反应的活化能大于异酰亚胺的异构转变的活化能，因此，与乙炔基交联固化反应相比，异构转变可以在较低的温度下完成，二者反应的温度范围虽然有重叠，但通过FTIR分析可以区分出各自的温度范围。与有关文献［6］相比，本研究采用的树脂体系异构转变和交联固化的反应活化能都较低，这使得反应更为容易进行，这也解释了二者反应温度范围均比较低的原因。乙炔基等温FTIR分析表明，本研究采用的乙炔封端聚异酰亚胺在200～220℃的范围内即可实现预固化成型。另外根据前述DSC和动态FTIR分析结果，300℃时反应已接近完全，反应终止温度约为350℃，因此，树脂体系的后处理温度范围可以确定为300～350℃。

4 结论

(1)DSC分析难以区分乙炔封端聚异酰亚胺树脂固化过程中的异构转变和交联反应，而通过原位FTIR分析技术对树脂固化过程中各个基团特征峰的强度变化进行监测，可以区分两种反应及其各自温度范围，揭示固化过程中树脂的结构变化和反应进程。

(2)动态FTIR分析结果表明，异酰亚胺-酰亚胺异构转变始于120℃，150℃后异构转变加速，在约250℃异构转变基本完成，乙炔基约在160℃开始发生交联反应，300℃时大部分乙炔基已经完成交联反应，至350℃时反应基本完全。

(3)等温固化研究结果显示，异酰亚胺-酰亚胺的异构转变在160～190℃可以基本完成，在200～220℃乙炔基可以基本实现交联固化。动力学分析结果表明，乙炔基交联反应的活化能为106.469kJ/mol，大于异酰亚胺的异构转变的活化能79.635kJ/mol。

(4)DSC和FTIR分析结果表明，采用的乙炔封端聚异酰亚胺树脂可以在200～220℃实现预固化，后处理温度范围为300～350℃。

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