Sr2CoO4－δ薄膜中的自旋玻璃态的磁性质研究*

储海峰 李洁 李绍 黎松林 王佳 高艳丽 邓辉 王宁 张玉 吴玉林 郑东宁

(中国科学院物理研究所国家超导重点研究室，北京凝聚态物理国家实验室，北京100190)

(2009年11月28日收到;2010年1月13日收到修改稿)

Sr2CoO4－δ薄膜中的自旋玻璃态的磁性质研究*

储海峰 李洁 李绍 黎松林 王佳 高艳丽 邓辉 王宁 张玉 吴玉林 郑东宁†

(中国科学院物理研究所国家超导重点研究室，北京凝聚态物理国家实验室，北京100190)

(2009年11月28日收到;2010年1月13日收到修改稿)

用脉冲激光沉积方法(PLD)在铝酸镧衬底上制备了c取向的高氧空位含量的锶钴氧薄膜.X射线衍射分析表明薄膜单一取向且没有明显杂相.原位的高气压反射式高能电子衍射仪(RHEED)监测显示，薄膜为层状生长.通过对薄膜磁化强度随温度、磁场及时间的变化曲线进行测量，发现零场冷曲线上可能存在两个特征温度:Tf和Ta. Tf为对应玻璃态的冻结温度而Ta对应少量的不缺氧锶钴氧团簇沿c轴的各项异性场的特征温度.磁弛豫、记忆效应和磁滞回线等进一步研究均表明体系中主要成分更可能是自旋玻璃，且在冻结温度之上自旋玻璃即开始了冻结.较高缺氧样品引入的三价钴离子和体系原有的四价钴离子共存，两者的共同效果形成了双交换和超交换作用的竞争，从而导致了系统复杂的自旋玻璃行为.

自旋玻璃，超交换相互作用，双交换相互作用，脉冲激光沉积

PACC:7550L，7660E，8115I

1. 引言

许多系统中都存在自旋玻璃态，如磁绝缘体和非晶态合金系统.自旋玻璃态一般具有以下共同特征:1)某个特征温度Tf下磁矩会冻结，Tf被称为冻结温度;2)缺少周期性长程序，直流磁化率上零场冷(ZFC)和场冷(FC)曲线存在不可逆;3)磁化强度在磁场改变后，存在长时间的磁弛豫现象.过去的几年里，在相分离钙钛矿锰氧化物，特别是属于Ruddlesden-Popper(RP)系列(An+1BnO3n+1)［1］的化合物中，展示了很多类似自旋玻璃的现象［2—6］.最近，Rivadulla等人仔细研究了相分离锰氧化物中的磁弛豫行为，解释了锰氧化物中的类似自旋玻璃现象是由团簇之间的相互作用引起的，并认为这个结论可能具有普遍意义，有可能适用于其他相分离体系，如钴氧化物［7］.在钴氧化合物的RP系列结构中，n=∞的LaCoO3体系中也确实发现了类似玻璃性质，一些集体效应如aging效应和memory效应也被观察到［8，9］.Itoh等人在研究La1－xSrxCoO3(x≤0.5)的磁相图时指出:x≤0.18，体系处于自旋玻璃态，而0.18≤x≤0.5时，体系进入团簇玻璃态［10］.而在x=0.18的边界处，Tang等人通过细致测量磁弛豫以及交换偏压等，确认了团簇间的相互作用与自旋玻璃相的存在共同导致了玻璃磁性行为，这与Rivadulla的结论不完全符合［11］.相比于n =∞的钴氧化物中的详细研究，n=1的结构中，玻璃行为的研究则相对少些.有报道指出在La1－xSr1+xCoO［412］和Nd1－xSr1+xCoO［413］中，当钴离子的名义价态小于+3.5时，居里温度之上可以观察到标志着短程铁磁关联的Griffiths相［14，15］，而钴离子名义价态继续降低的时候就可以观察到自旋玻璃行为.另外，Wang等人也发现，在Sr2－yYyCoO4中，当y慢慢增大时，宏观磁矩减弱，到y=0.67，即钴离子为+0.33价时，高温居里外斯拟合所得到的外斯温度为－27.3 K，表明磁矩间反铁磁相互作用的出现［16］.然而这些实验都没有进行玻璃态弛豫特性的验证研究.

Sr2CoO4(SCO)是钙钛矿钴氧化物RP结构n= 1的一个母体化合物，但由于其亚稳态特征，块材难以合成且极度不稳定，即便是采取高压合成，也不可避免的存在杂相［17］，所以对其研究较少.直到采取了脉冲激光沉积(PLD)的方法，通过单晶LaSrAlO4(1 0 0)衬底的尺寸限制和稳定作用，才首次获得a取向的单晶薄膜［18，19］.薄膜展示出铁磁金属的性质，居里温度大概255 K.本文通过PLD的方法，在较低氧压下，LaAlO3(LAO)(0 0 1)衬底上沉积了c取向的相对较多缺氧的Sr2CoO4－δ薄膜.直流磁化、磁弛豫(magnetic relaxation)的测量以及记忆效应(memory effect)的研究，表明体系符合玻璃的一般特征，处于玻璃态.较小的ZFC和FC磁矩差别，冻结温度之下不存在交换偏置效应，冻结温度之上相对降低的弛豫速率，以及相对较大的外场下冻结温度之上仍然存在aging effect等迹象暗示了体系存在的更可能是自旋玻璃态而非团簇玻璃态.我们认为自旋玻璃态的出现，是四价钴离子和由于氧缺陷所引入的三价钴离子之间的双交换作用与同价钴离子间的超交换作用相互竞争所导致的.

2. 实验

用固相反应法制备了SCO的多晶靶材.制备过程如下:将高纯度(分析纯)的SrCO3和Co3O4按照Sr∶Co=2∶1进行配比，经过混合和充分研磨后在1150℃通O2预烧24 h，此时SrCO3初步分解.取出反应生成物，砸碎再次仔细研磨后，用压片机在19.5 MPa的压强下将其压制成直径约31mm，厚约4mm的片，最后在1200℃，通O2的情况下烧结24 h.烧成后的靶材，表面黑亮，很致密.由于Co4+的化合物很难形成，化学配比的Sr2CoO4处于亚稳态，当暴露到CO2和(或)水汽中时，很快就会由致密陶瓷分解成松散的粉末.所以靶材必须第一时间放到真空PLD镀膜设备中，而且以后也需要时刻注意其周围的真空度.

SCO薄膜是在5mm×10mm的(0 0 1)取向的LAO基片上，用PLD沉积的.镀膜之前，基片用丙酮酒精仔细超声清洗，镀膜过程中和镀膜后，可以用我们自己研制的原位高气压RHEED进行监测和观察.RHEED监测发现LAO进行适当高温退火可以使表面更为平整，有利于高质量的SCO薄膜生长.通过调节基片的温度，可以得到两种相，一个是本文研究的X射线衍射(XRD)具有消光的体心SCO相，另一个通过理论估算可能是Sr5Co3O8(更高的生长温度，具有更长的c轴);另外通过调节生长O2气压，可以调节δ，定性得到不同氧含量的SCO薄膜.本文着重讨论较多缺氧样品的磁性质，下面给出其生长参数，如表1所示.

表1 S2CoO4－δ薄膜的生长参数

薄膜的结晶质量和生长模式，由XRD(CuKα)和RHEED研究给出.所有的磁测量都在磁性质测量系统(quantum design，MPMS)上进行.零场电阻用标准的四引线法测量.薄膜的厚度由断面扫描电镜测出，大概400nm.

3. 结果与讨论

图1(a)即为SCO的结构示意图，CoO6八面体构成体心立方结构，每两层八面体间由于插入了一层岩盐SrO层，体系具有明显的二维性，(b)给出了0.3 Pa氧压下所沉积的较多缺氧SCO薄膜的XRD花样.没有观察到明显的杂相，且只存在(0 0 2l)衍射峰，表明样品很好的c取向生长.面内的RHEED条纹表明，薄膜是二维层状生长的，如图1(c)，(d)所示，且(1 1 0)相邻条纹间距近似为(0 1 0)相邻条纹间距的倍，说明即便是膜厚400nm的情况下，表面仍然保持晶格常数a和b的近似相等.

图1 (a)Sr2CoO4－δ的结构示意图;(b)薄膜的XRD图像;(c)ab面内(0 1 0)方向的RHEED花样;(d)ab面内(1 1 0)方向的RHEED花样

图2 外场为500Oe时，薄膜的FC和ZFC磁化强度随温度的变化曲线(其中点线为双峰拟合结果.插图为零场下电阻温度关系曲线，其中的实线为热激活模型拟合的结果，1Oe= 79.5775 A/m)

图2主图显示的是薄膜的磁化强度随温度的变化曲线，分别在ZFC和FC两种条件下测量，外加场均垂直于膜面，沿c轴方向，大小为500 Oe.TB为FC和ZFC分岔温度，TB之上磁测量是可逆的(reversible).由图可知，薄膜宏观上表现出很弱的磁性，平均每个钴离子的磁矩仅约为Tokura小组报道的无缺氧薄膜的1/20［19］.ZFC曲线展示的峰形具有明显的不对称性，通过对ZFC曲线进行高斯双峰拟合，我们得到两个特征温度对应两条曲线的峰顶，Tf=125.4 K和Ta=170K.结合以上的初步分析，我们认为Tf对应体系中玻璃态的冻结温度，并将在下文进一步分析其可能与自旋玻璃有关，而Ta对应各向异性的特征温度.在不缺氧的SCO单晶薄膜中，Tokura等观察到c轴方向存在强的铁磁性，而a，b方向上表现为顺磁性.实际上可以很简单的从单离子模型(single iron model)加以解释:居于中自旋态(intermediate spin state)的Co4+(IS)，处于四方对称的晶场下，最外层的5个d电子中4个自旋向上，剩下的一个自旋向下，处于最低能量轨道dxz和dyz的简并态，这种情况下，处于3d族的Co4+(IS)离子轨道磁矩没有完全猝灭，在z方向(即c轴)表现出轨道磁矩，并与自旋耦合，使得自旋沿c轴排列时能量较低，因而c方向为易磁化方向.在我们的缺氧样品中也存在少量不缺氧SCO(Co4+)的晶粒，当样品从高温降到Ta之下的时候，由于各项异性场和外加磁场的竞争，ZFC和FC的不同情形下，自旋会冻结于不同的能量有利的方向，主要表现在两种情形下平行和反平行于外场方向上自旋冻结相对多少的不同，这就造成Ta之上TB之下的不可逆.显然在Ta之下，各项异性场是相对占主导地位的，而在Ta之上，外场相对有优势.在我们的样品中，可以看到Ta和TB比较接近，说明样品质量还是很好的，相空间中由结构无序形成的势阱很少或者其深度相对于170K的各向异性势阱小得多.同时可以看到插图电阻温度曲线(RT)中，TB对应于热激活模型失效的起始温度，这可能与Ta处不缺氧晶粒达到最大磁矩、Co4+的磁矩尽可能平行排列而有利于双交换作用的发生有关.此外，我们知道在相分离体系中，当铁磁团簇浓度达到一定的阈值时，其RT曲线上通常能够观察到金属绝缘体相变(MIT).而在RT曲线上，对应于Tf处，没有明显异常，没有观察到MIT，这与自旋玻璃的特征比较符合［20］，说明自旋的冻结过程早在Tf之上很宽的温区就已经发生.对于自旋玻璃，由于冻结温度之上，大部分磁的自由度已经失去，真正在冻结过程中失去的只是留下来的一小部分，所以比热的峰值通常出现在冻结温度之上的某个温度［21—23］.

图3 不同温度相同等待时间的ZFC弛豫测量，图中的实线是用扩展指数关系对75 K数据进行拟合.插图为拟合参数的温度依赖关系

对于自旋玻璃，由于冻结温度以下多个亚稳态的存在，各个亚稳态间形成许多畴壁，往往能观察到长时间的磁矩弛豫行为，所以常常在低温时研究它的磁矩时间关系M(t)，即所谓的弛豫实验.具体包含两种测量方法，ZFC方法和FC方法.ZFC方法，是指在不加磁场的情况下，将样品从高温冷却到某一特定温度，等待一段时间tw后，加上一个磁场，然后测量M(t);而FC方法则是指将样品带场从高温降到某一确定温度后，保持磁场固定，等待时间tw后，将磁场撤去，然后测量M(t).在我们的弛豫测量中，ZFC过程的测量场和FC过程中加的磁场都是500 Oe，考虑到单晶无氧空位SCO薄膜的居里温度为255 K，每次测量之前都将样品升温到室温进行退磁.

为了研究样品中是否可能存在自旋玻璃相，能否观察到与自旋玻璃相关的长时间的磁弛豫行为，我们在Tf之上和之下选取不同温度，进行ZFC弛豫实验，如图3所示.可以看到，在观察时间约为6000 s的时候，磁矩仍然没有饱和，表明确实存在长时间的磁矩弛豫行为.但是存在弛豫，仅仅是自旋玻璃的一个必要条件.宏观上存在类似弛豫时，微观上可以存在各种不同的磁状态，除了自旋玻璃态，还有团簇玻璃态、具有铁磁区和反铁磁区相分离态以及简单的自旋倾斜(spin canted)状态等.与磁历史有关的aging effect和memory effect是辨别玻璃态与后两种状态的好方法.

图4 (a)冻结温度之上140K，不同等待时间的ZFC弛豫测量; (b)不同等待时间下，计算的弛豫速率与观察时间的关系

aging effect是证明体系存在集体弛豫的好方法.如图4，对样品进行了是否存在aging effect的测量.图4(a)是冻结温度之上140K对应于不同等待时间的ZFC弛豫曲线，同样观察到观察时间尺度的磁矩未饱和.图(b)是(a)图数据平滑处理后根据

计算出来的弛豫速率.

不同等待时间所对应的弛豫速率都存在一个很宽的极值，其所对应的观察时间与样品测量过程中的等待时间相当.这种特异行为，便是典型自旋玻璃系统中所观察的aging effect［24，25］.可以用Fisher和Huse给出的模型(droplet model)加以解释，即aging effect来源于热辅助下，各种尺度亚稳态畴的畴壁极化和长大的效果［26，27］.

图5 记忆效应的研究(其中空心点和实线代表两种降温模式下的ZFC磁化曲线，而实心点代表两种模式下磁化曲线的差值在60K之上的数据)

如果观察到memory效应，则可以排除这样一种情况，即某些粒子集合，虽然没有相互作用，但可能具有依赖于温度的不同弛豫时间分布［28］，因而也会展示出长时间的弛豫.研究memory效应采用的方法是以前人们常用的研究自旋玻璃的直流磁矩方法.具体是先将样品以2 K/min的速度采用ZFC模式从300K连续降温到10K.当达到10K且温度稳定后，加一个500 Oe的外磁场，用速率为2 K/min的升温方式测量磁矩一直到150K.这条热磁曲线被选作参考曲线(reference)，如图5实线所示，这里只显示了60K到150K的数据.然后，将样品升温到300K，等待一段时间后，与上次相同，以2 K/min的速率零场降温至10K.然而，不同的是，降温过程中，当降到90K时，样品在90K保温停留7200 s.之后，在10K加500 Oe磁场，用同样的升温模式记录磁矩和温度的关系到150K，结果见图中的空心圆圈.从图中可以清楚地看到有停留的曲线和参考曲线在90K附近存在明显的不同.将两条曲线的磁矩值相减可以得到ΔM值，如图中实心圆圈所示，可以明显发现ΔM值在大约90K存在一个最小值，即样品存在memory效应.

综合RT曲线，aging效应和memory效应，我们认为样品可能处于自旋玻璃态或者团簇玻璃态.原则上自旋玻璃或者是团簇玻璃在Tf之上都可能存在aging效应［8，29，30］，但是往往在外加磁场达到100 Oe时，如La0.5Sr0.5CoO3中，团簇玻璃只存在弛豫现象，观察不到与等待时间相关的aging效应［10］，而在较低外加场时才可以观察到aging效应［29］.考虑到我们实验中，在外场为500 Oe的情况下仍存在aging效应，加上所观察到的直流磁矩，以及相对较小的ZFC和FC磁矩差，我们认为体系主要成分更可能是一个自旋玻璃相.后面的实验将会进一步支持这一点.

图3中，比较Tf之上和Tf之下，75 K和140K的曲线，可以观察到75 K的弛豫曲线，相同时间变化的磁矩更大，表明它的弛豫速率更大，这与典型的团簇玻璃La0.5Sr0.5CoO3中情形不同，其团簇玻璃冻结温度Tf之上的弛豫速率是Tf之下的约10倍［29］.我们还对图3的不同温度弛豫曲线用

进行了扩展指数模型的拟合，如图中实线所示，很好地拟合了75 K的数据.其中的M0可以等效看成已经排列在磁场方向的自旋玻璃部分(无缺氧的单畴颗粒量本身很少，且由于各向异性能相对较大，在这些温度时，弛豫时间相对较长，近似看成没有弛豫，量基本维持不变，可以忽略)，而M1等效看成冻结在垂直于磁场方向上的部分，其来源于无规冻结磁矩在垂直方向的分量以及一部分杂乱分布的畴壁等.插图为M0和M1随温度的变化趋势，可以看到M0的变化趋势与ZFC直流磁化结果一致，而M1随温度升高不断降低，表明等效冻结在垂直方向的玻璃部分在热的辅助下，逐渐变少，排列到磁场方向.另外M1在冻结温度Tf之上仍然存在非零值，再次说明自旋早在125 K之上就有冻结了，这与140K仍然存在弛豫和aging效应，以及RT曲线Tf处没有异常的结果是一致的.

为了进一步验证体系中存在自旋玻璃成分，我们进行不同温度的FC的弛豫测量，如图6(a)所示.与ZFC弛豫曲线的结果不同，磁矩随着时间的增加先是快速下降，然后下降速率降低.Ulrich等人在研究单畴铁磁颗粒系统时指出，在冻结温度之下，偶极相互作用使得体系的弛豫速率按

的幂指数形式衰减.

幂指数n表征磁相互作用的强度，因而也就依赖于颗粒密度.作者指出n≥1是自旋玻璃的特征，随着温度的增加，n也随之增加［31］.这个理论被超铁磁多层颗粒膜［32］和相分离锰氧化物［7］的磁弛豫实验所证实.在我们的样品中，可以看到冻结温度之下50K，75 K和115 K曲线的弛豫速率可以很好的被幂指数所描述，如图6(b)实线所示，n始终接近1，表明自旋玻璃相的存在.冻结温度之下n随温度降低而略微减小，115 K(0.92Tf)时，n=0.98，50K(0.4Tf)时，n=0.88.这与(La0.25Nd0.75)0.7Ca0.3MnO［37］中由于温度升高、铁磁团簇长大造成n有较大提高不同(0.2Tf时，n=0.9，0.72Tf时，n= 1.52).n的略微减小，可能是依赖于跃迁积分的双交换作用随温度降低而变弱所导致的.

图6 (a)不同温度相同等待时间的FC弛豫测量;(b)由FC弛豫曲线计算所得的弛豫速率与温度的依赖关系(实线为幂指数拟合曲线)

图7为5 K时样品的ZFC和FC磁滞回线，外场沿c轴方向，由于LAO衬底的抗磁性，磁滞回线整体倾斜过来.矫顽场约为1.5T，如左下插图所示，比不缺氧单晶薄膜要小.另外我们看到S形的ZFC起始磁化曲线，对应右上插图中，磁矩微分曲线上存在一个极值点，这与体系的自旋玻璃特征符合.而在典型的团簇玻璃La0.5Sr0.5CoO3体系里，Tf之下没有观察到S形起始磁化曲线［10，33］.此外，在La1－xSrxCoO3的团簇玻璃区中，相互作用的团簇通常在其各自表面形成类似自旋玻璃的涨落区域，该区域对于团簇的反向磁化具有钉扎作用，因而可以观察到交换偏置效应［34］.但在我们的实验中可以发现，除去ZFC的起始磁化曲线部分，ZFC和FC曲线在实验误差内几乎重合，这表明体系不存在交换偏置效应，进一步支持了我们的样品中主要是自旋玻璃相，而以单畴存在的不缺氧晶粒很少，所以没有交换偏置效应.需要说明的是，在较高氧压下生长的较少缺氧样品，除了直流磁矩大概大一个量级，并且ZFC和FC差别很大外，可以观察到交换偏置效应.

图7 5K时的ZFC和FC的磁滞回线(右上插图为5 K时ZFC的起始磁化曲线的微分曲线，左下插图为5 K时扣除掉衬底LAO影响后的ZFC磁滞回线)

至此，我们简单分析一下SCO体系中钴离子间的相互作用.不缺氧的SCO是铁磁金属，其钴离子为+4价，居于中自旋态.当进行电子掺杂时，引入了Co3+，磁矩变弱，同时导电变差，观察到类似于半导体的行为，有趣的是此时Co3+和Co4+都为中自旋态［16］.Shimada等人［12］在研究La1－xSr1+xCoO4中，锶离子作空穴掺杂时，也观察到类似结果，并认为掺入的空穴都填充到t2g轨道上，因而钴离子不管是+3价还是+4价，都处于中自旋态.我们的实验中，通过引入氧空位进行电子掺杂，掺入的电子进入t2g轨道，其自旋与离子磁矩反向，一方面使得Co4+(IS)变成Co3+(IS)时，固有磁矩降低，另一方面Co3+(IS)会与附近的Co4+(IS)产生双交换作用，考虑到同价离子间存在超交换作用，两种相互作用的竞争必然会引起涨落，再加上Co3+随机占位的无序效果，构成了体系中存在自旋玻璃相的必要条件.特别需要指出的是，这里的双交换作用是跟t2g电子相关的，由于跟超交换类似，相互作用强度跟π键相关，所以温度不需要降到很低，两种相互作用的强度就接近了，导致涨落很强，造成了自旋的冻结.此外，双交换跟t2g电子有关，低温下其大小将更加依赖于Co4+(IS)和Co3+(IS)格点间的跃迁积分的大小，因而双交换作用强度随温度的降低而降低，同时也就不难理解体系所观察到的类似半导体输运行为了.

4. 结论

通过PLD的方法，制备了较高缺氧Sr2CoO4－δ薄膜，薄膜结晶很好，层状生长.微弱的宏观磁矩，明显的ZFC和FC差别以及长时间的弛豫现象的存在，都暗示了体系的玻璃特征.进一步的记忆效应的观测和冻结温度之上较大磁场下aging效应的研究，以及交换偏置效应的检验等，表明体系更可能是一个自旋玻璃相，其源于氧空位所引入的三价钴离子和体系原先的四价钴离子间的双交换作用与同价钴离子间的超交换作用的竞争效果.

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［34］Tang Y K，Sun Y，Cheng Z H 2006 Phys.Rev.B 73 174419

PACC:7550L，7660E，8115I

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10974243)and the State Key Development Program for Basic Research of China(Grant Nos.2006CB921107，2006CB601007，2009CB929102).

†Corresponding author.E-mail:dzheng@ssc.iphy.ac.cn

Glassy magnetic behaviors in oxygen-deficient Sr2CoO4－δfilms*

Chu Hai-Feng Li Jie Li Shao Li Song-Lin Wang Jia Gao Yan-Li Deng Hui Wang Ning Zhang Yu Wu Yu-Lin Zheng Dong-Ning†
(National Laboratory for Superconductivity，Institute of Physics and National Laboratory for Condensed Matter Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
(Received 28 November 2009;revised manuscript received 13 January 2010)

We have fabricated c-axis-oriented Sr2CoO4－δthin films under relatively low oxygen pressure by the pulsed laser deposition method(PLD)on LaAlO3substrates.X-ray diffraction and high-pressure reflection high energy electron diffraction(RHEED)demonstrate that the films were well deposited.There exist two different characteristic temperatures，Tfand Ta，in the ZFC curve of temperature dependence of magnetization.Tfmay correspond to the freezing temperature while Tamay be related with the anisotropic field of c-axis.Further investigations including magnetic relaxation，memory effect and hysteresis behaviour measurements suggest a main phase of spin glass，which starts the frozen-in process even above the freezing temperature.We ascribe the spin glass behaviour to the competition betwcen double-exchange and super-exchange interactions which could have originated from the coexistence of Co4+and Co3+caused by oxygen deficiency in the films.

spin glass，super-exchange，double-exchange，PLD

book=528,ebook=528

*国家自然科学基金(批准号:10974243)和国家重点基础研究发展计划(批准号:2006CB921107，2006CB601007，2009CB929102)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:dzheng@ssc.iphy.ac.cn