Sr 掺杂Eu1－xSrxMnO3体系的磁相变以及输运特性研究*

张佳佳 曹世勋袁淑娟 李哲 康保娟 张金仓

(上海大学理学院物理系，上海200444)

(2009年11月16日收到;2010年1月21日收到修改稿)

Sr 掺杂Eu1－xSrxMnO3体系的磁相变以及输运特性研究*

张佳佳 曹世勋†袁淑娟 李哲 康保娟 张金仓

(上海大学理学院物理系，上海200444)

(2009年11月16日收到;2010年1月21日收到修改稿)

对Eu1－xSrxMnO3(ESMO，x=0—1)体系的结构和磁性进行了系统的研究，结果表明Sr的掺入使EuMnO3反铁磁母体的磁结构发生巨大的变化.通过磁化和电输运测量，深入探讨了高掺杂浓度Eu0.4Sr0.6MnO3和Eu0.3Sr0.7MnO3样品反常的磁相变和电输运行为.分析认为，这种反常的磁相变主要起源于样品中铁磁与反铁磁之间的竞争.同时，基于理论模拟，两样品在低温区域的导电行为基本符合可变程跳跃(VRH)模型.

Eu1－xSrxMnO3体系，Sr掺杂，可变程跳跃模型

PACC:7127，7530D

1. 引言

近年来，元素替代形成的掺杂钙钛矿锰氧化物R1－xAxMnO3(R为稀土离子，A为二价碱土金属离子)的强关联电子特征和庞磁电阻效应(CMR)伴随着自旋、电荷、轨道有序，成为凝聚态物理和材料物理研究的热点之一［1—4］.母体氧化物EuMnO3由于具有超交换(SE)的反铁磁(AFM)耦合，呈现出典型的钙钛矿结构AFM有序［5］.对于这种钙钛矿锰氧化物而言，其中Eu离子和Mn离子均以+3价形式存在，当用二价的碱土金属元素(Ca，Sr，Ba等)部分替代三价的Eu后，由于化合价的平衡，等量的Mn3+将被转化为Mn4+，形成所谓的掺杂锰氧化物.体系中Mn3+-O-Mn4+之间的双交换作用(DE)可以诱发铁磁(FM)相，而Mn3+-O-Mn3+之间的超交换作用则直接导致AFM态的产生［6—9］.大量的实验和理论研究表明，影响钙钛矿结构锰氧化物的磁特性和电输运性质的一个重要因素是Mn3+与Mn4+所形成的混合价态.众所周知，在理想的ABO3型钙钛矿锰氧化物中产生这种混合价态，常用的方法包括对母体进行掺杂、同位素替代、氧含量的缺失以及自掺杂等.其中对母体的A位进行Sr掺杂近年来备受广大研究者的关注［10］.1996年，Sundaresan等人曾在Eu0.58Sr0.42MnO3样品中观察到自旋玻璃与磁场诱导的无序性质［11］.2007年，Wang等人曾在Eu0.55Sr0.45MnO3样品中观察到自旋玻璃转变［12］.2009年，舒苗苗等对Eu0.5Sr0.5MnO3进行的研究结果表明，该半掺杂的钙钛矿锰氧化物并没有出现典型、稳定的电荷有序态［13］.因此，对EuMnO3进行不同稀土和不同替代浓度的掺杂稀土锰氧化物表现出了丰富的物理特性.然而，对Sr掺杂的Eu1－xSrxMnO3(ESMO，x=0—1)体系在高掺杂浓度(0.6≤x≤1)的系统研究还未曾报道.为此，本文在研究ESMO体系的结构和磁性的基础上，系统研究了高掺杂浓度(x=0.6，0.7)样品的磁相变和电输运行为，并通过理论拟合，认为低温下的电输运行为符合可变程跳跃(VRH)模型.

2. 实验方法

采用传统的固相反应法制备多晶样品Eu1－xSrxMnO3(x=0—1).先将高纯度的Eu2O3，SrCO3和MnO2按一定的化学计量比精确称量，经充分研磨混合后，在1100℃预烧12 h，然后充分研磨混合，在14 MPa的压力下，压成直径为22.0mm，厚度约为1.5mm的小圆片，并在1250℃烧结24 h，随炉冷却后再次研磨压片，经历1350℃高温烧结24 h，每次烧结过程都是在空气气氛中进行，且烧结完毕样品均随炉降至室温.样品的结构用X射线粉末衍射进行表征，所用仪器是日本理学公司生产的18 kW DmaxP2550型X射线衍射仪(采用Cu靶Kα辐射).样品的磁性和电输运性质采用美国Quantum Design公司生产的PPMS-9物性测量系统进行测量，其温度测量范围为2—300K，磁场测量范围为0—6.4×106A/m.其中，磁化测量采用PPMS的VSM附件，电阻测量采用标准的四引线法.所有的测量结果都具有很好的重复性.

3. 实验结果与讨论

Eu1－xSrxMnO3(x=0.1—0.9)体系样品的X射线衍射谱如图1所示.可以看出，所有样品具有典型的ABO3正交结构，然后对其进行指标化，通过选取衍射峰，计算了不同掺杂浓度样品的晶格参数(a，b，c)和原胞体积(V)随Sr替代Eu浓度x的变化情况，如图2所示.图2表明大部分样品属于典型的O′型正交钙钛矿结构，这意味着样品中存在Jahn-Teller效应引起的晶格畸变.随着Sr的替代浓度的增加(0.1≤x≤0.7)，样品的a轴和c轴逐渐接近，体积呈现减小的变化趋势，可以理解为样品中Mn4+(0.54)/Mn3+(0.65)比例的增加导致样品结构向立方结构演变.据报道［14］，该体系高掺杂浓度的样品，一般会存有六角的SrMnO3相，这也就解释了为什么当x≥0.8时，体积呈现出了增大的趋势，如图2所示.

图1 Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤1)系列样品室温下的XRD衍射图谱(*为SrMnO3相)

图2 Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤1)的晶格常数变化趋势

图3给出了Eu1－xSrxMnO3(x=0—1)样品在外加磁场4.0×103A/m时的直流磁化强度随温度的变化曲线.从图3可以看到随着掺杂浓度x的增加，铁磁转变温度TC并非是线性变化，这与La1－xAxMnO3(A=Ca，Sr，Ba，Cd，Pb)体系掺杂的变化情况基本类似［15］.然而，对于ESMO系列样品，除x =1的样品外，该体系在高掺杂浓度区域的磁化强度仅为低掺杂浓度时的一半.此外，与其他体系的最佳配比都在x=0.3附近不同，这里x=0.2是EuMnO3掺杂的最佳配比，即双交换作用最强.虽然x=0.2(TC～62 K)和x=0.3(TC～64 K)的磁相变温度相差不多，但是x=0.2在低温下的磁化强度却明显比x=0.3时的高.从理论上分析，Eu离子是一种非磁性的离子，其4f轨道处于半满和全满的状态，能量低、屏蔽大、有效核电荷小等，且具有两种价态Eu2+和Eu3+.因此Eu1－xSrxMnO3和其他掺杂体系的不同之处在于当该化合物在光、磁场和其他外界条件的诱导下会发生如下反应［14］:

即在一个适当的光照等诱导下Mn3+会转成Mn4+，同时由于Mn与Eu之间的自旋耦合，多余出来的电子转移到Eu3+离子等，从而使Eu3+转化成Eu2+.因此，在4.0×103A/m磁场作用下，体系中出现极为少量的Eu3+转化成Eu2+而导致的Mn4+离子增加，即该体系中的Mn4+离子不完全是Sr2+掺入而贡献的，这也就解释了为什么Eu0.8Sr0.2MnO3是ESMO体系掺杂的最佳配比.进一步分析图3，可以发现x=0.1的样品在低温下的磁化强度要远高于其他配比的样品，但其磁化强度在铁磁转变过程中趋于缓慢上升，而且到2 K时也未能达到饱和，这可能是由于多相共存所引起.这一点也再次说明了Eu0.8Sr0.2MnO3为Sr掺杂的最佳配比.

图3 Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤1)系列样品在4.0×103A/m磁场下磁化率随温度的变化曲线(a)Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤0.5) (插图为x=0与x=0.5的样品);(b)Eu1－xSrxMnO3(0.6≤x≤1)(上下插图分别是x=0.6，0.7与x=0.8，0.9的样品)

为继续考察该体系各个样品的物性，我们测量了4.0×103A/m外加磁场下该系列样品磁化强度随温度变化的场冷(FC)与零场冷(ZFC)曲线，如图4所示.据研究报道，EuMnO3的基态呈现倾角反铁磁性，并具有顺电性质，在多铁性材料中研究较多［5］.然而从图4可以看到，随着Sr元素对EuMnO3的A位进行替代，Eu1－xSrxMnO3(0

图4 (a)—(f)Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤0.5)系列样品分别在4.0×103A/m场冷和零场冷下随温度的变化曲线;(g)—(k) Eu1－xSrxMnO3(0.6≤x≤1)系列样品分别在4.0×103A/m场冷和零场冷下随温度的变化曲线

为进一步深入地理解x=0.6与x=0.7高掺杂样品的磁特性，我们系统测量了两者的交流磁化及其电输运性质随温度、频率等的变化关系，并结合理论分析和拟合.图5分别给出了x=0.6与x=0.7样品的交流磁化率实部在交变场频率下随温度的变化曲线.从图5(a)可以看出，Eu0.4Sr0.6MnO3的样品，随着温度的降低，由于FM相的出现，样品磁化率实部急剧上升，并在25 K附近呈现出明显峰值.随着频率的增加，该峰值显示出减小的趋势，且其交流磁化率在峰值的右半部分还出现了重叠现象，这一特点表明该样品在低温下不属于传统的自旋玻璃行为.另一方面，Eu0.4Sr0.6MnO3样品的ZFC与FC曲线在低温下虽然出现分岔，但并不呈现出“λ”形状，如图4(g)所示.这是由于样品在FC和ZFC过程中，不同温度所对应的磁性状态出现明显的不同所导致.类似的现象也曾在双钙钛矿结构的Sr2(Fe1－xCrx)MoO6(x=0.2，0.3，0.4)样品中报道过，研究者认为是铁磁基体上反铁磁团簇SrFeO3的形成而引起的［17］.然而，对于钙钛矿结构的Eu0.4Sr0.6MnO3，一般认为双交换作用主要在样品从PM到FM的温度区域内占主导地位［18］.随着温度的降低，SE作用与DE作用间的竞争导致磁化强度一个近20K的平台的出现.当T<51 K时，A位Eu2+，Eu3+离子的局域无序破坏了Mn-O面内部分的双交换作用，同时也引起了较大的局域晶格畸变，降低晶体结构的对称性，使三重态的t2g能级和二重态的eg能级进一步分裂，从而Mn3+能量较低的eg能带与O2p能带重叠的程度降低，eg电子在Mn3+-O-Mn4+间的跳跃积分减小.最终使铁磁性的双交换作用被削弱，造成低温所对应样品的磁化强度变化相对陡峭.

图5 (a)Eu0.4Sr0.6MnO3样品在33 Hz，1001 Hz，4999 Hz和8987 Hz时的交流磁化率实部随温度的变化曲线(插图为整个测量温区2—300K的变化曲线);(b)Eu0.3Sr0.7MnO3样品在33 Hz，331 Hz，1001 Hz，4999 Hz和8987 Hz时的交流磁化率实部随温度的变化曲线(插图为整个测量温区2—300K的变化曲线)

图5(b)给出了Eu0.3Sr0.7MnO3的样品在不同频率下交流磁化随温度变化的关系曲线.可以看出，随着温度的降低，样品磁化率在43 K附近出现极大值.然而，随着频率的增加，极大值的峰值逐渐减小，且略微向高温区域移动，这一特点表明该样品在45 K附近可能具有自旋玻璃行为.此外，对图4 (g)和(h)两者进行比较，发现Eu0.3Sr0.7MnO3样品的ZFC与FC曲线在低温下分岔行为与Eu0.4Sr0.6MnO3的样品明显不同，并且也没有呈现出“λ”形状.类似的行为分别在Sm0.5(Ca，Sr)0.5MnO3与(Y0.5Sm0.5)0.5Sr0.5MnO3，(Y0.5La0.5)0.5Sr0.5MnO3样品中有过报道，并将其解释为再入型自旋玻璃和类自旋玻璃行为［19，20］.对于Eu0.3Sr0.7MnO3样品而言，我们认为可能是由于在高温下，该样品的FM相以团簇的形式存在于反铁磁母体内，但随着温度的降低，FM团簇之间的相互作用增强，FM区域不断扩大，当FM区域在样品中占据主导地位时，即出现铁磁转变.然而在整个温度区间内，由于FM团簇与AFM团簇的不均匀性以及它们之间强烈的竞争，从而导致了样品在低温下的ZFC曲线出现最小值.

图6给出了Eu0.4Sr0.6MnO3与Eu0.3Sr0.7MnO3样品在0 A/m，8.0×105A/m，4.0×106A/m磁场下的电阻率ρ随温度的变化曲线.虽然在Eu0.4Sr0.6MnO3和Eu0.3Sr0.7MnO3样品的磁化测量中均观察到PM—FM的转变，但是从它们的ρ-T曲线却没有观察到绝缘体—金属(I—M)转变，而是由顺磁绝缘体(PMI)转变为铁磁绝缘体(FMI).对于混合价的锰氧化物，目前主要有以下两种常见的理论模型来解释这种特殊的导电行为ρ∝exp(T0/T)1/4，(可变程跳跃模型(VRH)).

图6 Eu0.4Sr0.6MnO3和Eu0.3Sr0.7MnO3样品的电阻率在外磁场0 A/m，8.0×105A/m和4.0×106A/m(插图)下随温度的变化曲线

基于上述两种模型我们分别对图6中的结果进行了拟合，如图7(a)—(d)所示.从图7中可以看出，两样品的导电行为(箭头所指为TC的位置)基本符合可变程

跳跃模型.可变程跃迁的绝缘型导电行为即在绝缘体区域的导电过程主要取决于自旋极化子的非相干非弹性跳变，电荷载流子只能借助于其与局域自旋间的相互作用，并通过非弹性磁子的发射和吸收来跳跃到它的近邻位置，因此载流子只能以跳跃的方式在局域态间发生转移，使样品表现为可变程跳跃的绝缘型导电过程.在钙钛矿结构的EuMnO3中，Mn离子占据B位，Eu占据A位，填充在Mn-O八面体中间，Mn的d轨道、O的p轨道对A位离子半径大小十分敏感.对于Eu0.4Sr0.6MnO3与Eu0.3Sr0.7MnO3样品，Sr离子进入Eu位后，导致A位平均离子半径减小，不能完全填充氧八面体的空隙，使Mn—O键长及Mn—O—Mn键角发生改变.同时Eu离子以Eu2+，Eu3+形式存在，会加强氧八面体的畸变，最终严重阻碍eg电子的跃迁和相邻Mn离子间的DE作用，导致样品显示绝缘体导电行为，从而与可变程跳跃(VRH)模型符合得较好.

图7 (a)，(b)可变程跳跃模型;(c)，(d)热激活模型

4. 结论

采用固相反应烧结法制备了Eu1－xSrxMnO3(x =0—1)体系的多晶样品.在研究了整个体系的结构和磁性的基础上，系统研究了高掺杂浓度Eu0.4Sr0.6MnO3和Eu0.3Sr0.7MnO3样品的磁相变和电输运行为.结果表明，SE与DE相互作用的竞争以及Eu2+与Eu3+离子的局域无序导致了Eu0.4Sr0.6MnO3样品带有平台现象的磁输运行为.外加磁场下的不均匀FM团簇与AFM团簇以及它们之间的激烈竞争导致了Eu0.3Sr0.7MnO3样品的非“λ”形的磁输运行为.同时，两者在低温区域下始终呈现绝缘体型导电行为，符合可变程跳跃(VRH)模型.

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*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50932003，10674092，10774097)，Special Research Foundation for the Doctoral Discipline of University(Grant No.20093108120006)，the Science and Technology Innovation Fund of the Shanghai Education Committee(Grant No.09ZZ95)，and the Science＆Technology Committee of Shanghai Municipality(Grant Nos.08DJ1400202，10ZR1411000).

†Corresponding author.E-mail:sxcao@shu.edu.cn

Magnetic phase transition and electrical transport properties of the Sr-doped Eu1－xSrxMnO3system*

Zhang Jia-JiaCao Shi-Xun†Yuan Shu-JuanLi ZheKang Bao-JuanZhang Jin-Cang

(Department of Physics，Shanghai University，Shanghai200444，China)

(Received 16 November 2009;revised manuscript received 21 January 2010)

The structure and magnetic properties of the Eu1－xSrxMnO3(ESMO x=0—1)system have been systematically studied.The results indicate that the substitution of Sr for Eu can greatly change the magnetic properties of antiferromagnetic EuMnO3matrix.In the case of high doping compounds(Eu0.4Sr0.6MnO3and Eu0.3Sr0.7MnO3)，the abnormal magneticandelectricalpropertiesresultfromthecompetitionbetweentheirbeingferromagneticand antiferromagnetic.At low temperature，the conducting behavior of the Eu0.4Sr0.6MnO3and Eu0.3Sr0.7MnO3are well fitted by the Mott variable range hopping(VRH)model.

Eu1－xSrxMnO3system，Sr-doped，variable range hopping

book=542,ebook=542

*国家自然科学基金(批准号:50932003，10674092，10774097)，高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:20093108120006)，上海市教育委员会科技创新基金重点项目(批准号:09ZZ95)和上海市科学技术委员会(批准号:08DJ1400202，10ZR1411000)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:sxcao@shu.edu.cn