相变存储材料Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜的结构和电学特性研究*

廖远宝 徐岭杨菲 刘文强 刘东 徐骏 马忠元 陈坤基

(南京大学物理学院，南京微结构国家实验室，江苏省光电信息功能材料重点实验室，南京210093)

(2009年12月10日收到;2010年1月24日收到修改稿)

相变存储材料Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜的结构和电学特性研究*

廖远宝 徐岭†杨菲 刘文强 刘东 徐骏 马忠元 陈坤基

(南京大学物理学院，南京微结构国家实验室，江苏省光电信息功能材料重点实验室，南京210093)

(2009年12月10日收到;2010年1月24日收到修改稿)

采用射频磁控溅射方法制备了两种用于相变存储器的Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5相变薄膜材料，对其结构、电学输运性质和恒温下电阻随时间的变化关系进行了比较和分析.X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)的结果表明:随着退火温度的升高，Ge1Sb2Te4薄膜逐步晶化，由非晶态转变为多晶态，表面出现均匀的、高度起伏小于10nm的突起;而对于Ge2Sb2Te5薄膜样品，其结构也从非晶态向多晶态转变，但表面形貌的变化不太明显.霍尔效应测量结果表明，无论是原始淀积的还是退火的样品，Ge1Sb2Te4薄膜的载流子浓度均比Ge2Sb2Te5高三个数量级以上，由此推论:Ge1Sb2Te4较高的电导主要来自其较大的载流子浓度.利用变温探针台测量了Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5在相变前恒温条件下电阻随时间变化关系，结果表明在相同的恒温条件下Ge2Sb2Te5电阻保持时间更长，更加有利于数据的存储.

硫系相变材料，Ge1Sb2Te4，Ge2Sb2Te5

PACC:7360N，7280N

1. 引言

相变存储器(PC-RAM)是一种新型的半导体存储器，是基于Ovshinsky在20世纪60年代末提出的奥弗辛斯基电子效应的存储器［1］.PC-RAM是利用相变材料(多为硫系化合物)在晶态和非晶态之间进行快速可逆转换并稳定保持的特性的新型非挥发性存储器.非晶态和晶态的转变可以用电能或光能加热来实现，这两种状态电阻率的倍数的差别能到达1000倍甚至更高，可分别用于表示数字存储的“1”和“0”，从而实现数据的存储.基于硫系材料的相变存储器具有非易失性、读写速度快、数据保持时间长、循环寿命长、单元尺寸小、功耗低和CMOS相兼容等优势，在高性能非挥发存储器的激烈竞争中最有可能取代当前的FLASH和DRAM而成为未来存储器市场的主流产品［2，3］.

硫系相变材料作为相变存储器的关键因素，是当前科学界研究的热点.根据Yamada等人的研究成果，GeSbTe(GST)是比较成熟优越的硫系相变材料［4］，其中Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5是最重要的两种相变材料［5］.Kolobov等人通过EXAFS(边缘X射线吸收精细结构)实验，揭示了GST非晶态与晶态之间的结构相似性与相变的易发性［6］.Wutting研究了GST中空位和局部畸变对晶态非晶态转变时电阻突变所产生的影响，从结构上解释了电导改变的原因［7］.Sun等人运用分子动力学第一性原理，分析得出空位和Te原子是Ge2Sb2Te5实现非晶态向晶态快速转变的关键［8］.研究还发现，在GST材料中掺杂其他元素［9，10］，可以提高其在晶态时的电阻率，降低写入电流，同时能增加结晶温度，有利于数据的保持［11］.由于GST材料在非晶态情况下电阻较高、迁移率较低，这就给其电学输运性质的研究带来较大的障碍，因此目前国际上对Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5两种材料相变前后电学输运性质的研究不多见.

本文主要运用原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)测试手段对相变材料Ge1Sb2Te4和

2. 实验

以Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5两种化合物作为靶材，采用射频磁控溅射的方法制备不同厚度的Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜材料.样品沉积在石英衬底上，厚度分别为100nm和150nm.样品生长完成后，在氮气氛保护下，对厚度为100nm的Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5分别进行稳态常规热退火处理，退火温度分别为120℃，180℃和260℃，退火时间均为10 min，利用AFM对其表面形貌进行表征.

为了研究以上两种薄膜材料的电学输运性质，待样品生长完成后(厚度均为100nm)，分别对其在105℃和180℃氮气保护下进行退火处理，采用高Ge2Sb2Te5的表面形貌和结构进行了表征，利用霍尔效应研究其相变前后电学输运性质，得到其在相变前后的电导率、霍尔迁移率和载流子浓度，最后在恒温条件下对Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5进行原位电阻随时间变化关系的测量，研究了两种材料的数据保持能力.真空电子束镀膜机在样品上制备铝电极，然后进行霍尔实验测量，磁场强度为2500 Gs(1 Gs=10－4T).在对Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5样品结构进行XRD测试时，采用波长为1.5418的Cu Kα线，θ—2θ扫描模式.利用变温探针台测试在不同的恒温条件下厚度为150nm的Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜材料的电阻随时间变化关系.

3. 结果与讨论

图1和图2分别为Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜样品在原始淀积以及不同温度退火后的AFM图.从图1(a)可以看出，原始淀积的Ge1Sb2Te4薄膜表面均匀平滑，高度起伏小于5nm.经过120℃退火以后(图1(b))，表面出现均匀细小的突起，高度起伏达8nm.经180℃退火后(图1(c))，细小突起密度加大，高度起伏基本不变.当退火温度到达260℃以后(图1(d))，突起尺寸和密度进一步加大，高度仍维持基本不变.以上AFM显示的Ge1Sb2Te4薄膜表面形貌的变化，反映了随退火温度升高，薄膜的结构从非晶态逐渐晶化，多晶成分逐步增多，最后向晶态转变的过程.在120℃退火后，部分晶粒开始成核生长.随退火温度提高至180℃，大部分区域开始结晶，由于晶态和非晶态密度的差别，薄膜表面出现了高度起伏.

图1 Ge1Sb2Te4薄膜的AFM照片(a)原始淀积;(b)120℃10 min;(c)180℃10 min;(d)260℃10 min

图2 Ge2Sb2Te5薄膜的AFM照片(a)原始淀积;(b)120℃10 min;(c)180℃10 min;(d)260℃10 min

对于图2的Ge2Sb2Te5薄膜样品，我们比较分析后发现:与原始淀积的样品相比，在120℃退火样品起伏加大.但是之后，随着退火温度的逐步上升，薄膜的表明形貌变化不是太明显，Weidenhof等人研究了激光晶化Ge2Sb2Te5薄膜样品的密度变化情况［12］，估计结晶前后样品体积变化约为6%，与我们的AFM观察结果相一致.

为了进一步证实薄膜由非晶态向晶态的结构转变，我们对Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5样品结构分别进行了XRD测试.图3为原始淀积和在不同退火温度条件下得到的Ge1Sb2Te4薄膜的XRD谱.从图3可以看出，原始淀积的Ge1Sb2Te4薄膜的谱线没有表现出明显的衍射峰，这就说明它开始为非晶态.在120℃热退火10 min后薄膜还是没有衍射峰出现，这就表明它仍然处于非晶态.当退火温度增加到160℃，谱线中表现出衍射峰，说明Ge1Sb2Te4薄膜开始结晶.当退火温度为200℃时，XRD谱中出现了三个明显的衍射峰，它们分别对应Ge1Sb2Te4面心立方结构的(200)，(220)和(222)面，这就说明薄膜已经完成从非晶态向面心立方结构转变.当退火温度继续提高至260℃后，(200)衍射峰的左面新出现了一个微弱峰，它对应于六角结构的(015)面，与此同时面心立方结构的部分衍射峰消失，新的衍射峰开始出现，这些峰分别依次对应六角结构的(0014)和(110)面［13］.上述的XRD结果表明此时部分薄膜材料的结构开始从面心立方向六角结构转变，也就是说薄膜材料中同时存在面心立方结构和六角结构.

图4为Ge2Sb2Te5薄膜材料的原位高温XRD谱.从谱线中可以看出，原始淀积，80℃和110℃温度条件下，Ge2Sb2Te5都没有出现衍射峰，这说明它仍处于非晶态.当温度达到160℃和180℃时，谱线中出现了两个明显的衍射峰，它们分别对应Ge2Sb2Te5面心立方结构的(200)和(220)面，这就说明Ge2Sb2Te5结构已经发生改变，由非晶态转变成多晶态.

图3 Ge1Sb2Te4薄膜的XRD谱(曲线a为原始淀积，曲线b—e分别对应退火温度为120℃，160℃，200℃和260℃)

图4 Ge2Sb2Te5薄膜的原位XRD谱(曲线a为常温下(24℃)，曲线b—e对应的温度分别为80℃，110℃，160℃和180℃)

一般说来，硫系相变材料GST从非晶态转变成晶态后，方块电阻下降2—4个数量级，电导率上升2—4个数量级［14］.为了探索材料相变前后电导变化的原因，我们利用霍尔效应对两种材料在不同温度下退火后的载流子浓度及迁移率进行测量，结果如表1(a)和1(b)所示.

表1 (a)霍尔效应测得退火前后Ge1Sb2Te4的霍尔迁移率和载流子浓度

图5 (a)Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜在130℃恒温下方块电阻与时间关系曲线;(b)Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜在135℃恒温下方块电阻与时间关系曲线;(c)Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜在140℃恒温下方块电阻与时间关系曲线

退火温度选择105℃和180℃是为了获得Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5两种材料在非晶态与晶态两种状态下的样品.从表1(a)和(b)可以看出，无论对于Ge1Sb2Te4还是Ge2Sb2Te5，在晶化前迁移率都比较小(小于1cm2/(V·s))，对于Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5材料非晶态的低迁移率特性，我们认为是由于硫系半导体材料中典型的载流子跳跃导电所引起的.当退火温度为180℃时，两种材料都发生了晶化，迁移率均提高至1cm2/(V·s)以上.我们用霍尔效应测量的GST材料的迁移率数量级与Baily等人的结果是相符的［15］.研究还表明GST合金在非晶态以及晶态时的导电类型是p型的［3］，我们用声表面波法(或称传输波法)测量的Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5薄膜的实验结果(这里没有示出)也证实了材料是p型的.从表1(a)和(b)可以看出无论是原始淀积的还是退火的样品，Ge1Sb2Te4的载流子浓度均比Ge2Sb2Te5的载流子浓度高三个数量级以上.我们知道，由于非晶态材料空间结构的无序性，其能带结构出现定域的带尾态，当Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5从非晶态向晶态的相变过程中，空间结构逐步变得有序，定域态逐步转变为扩展态［6］，载流子在扩展态的激发变得更加有利，从而载流子浓度在相变过程中得到提高.另外，我们对两种材料的光学带隙的测量结果表明:Ge1Sb2Te4比Ge2Sb2Te5的禁带带宽要小(结果没有显示在这里)，半导体的禁带宽度愈小，价带中的电子激发到导带上所需能量就愈小，因此Ge1Sb2Te4与Ge2Sb2Te5相比，具有更高的载流子浓度.

根据公式［16］

对比表1(a)和(b)中Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5霍尔迁移率和载流子浓度的数值，我们可以看出，Ge1Sb2Te4较高的电导主要来自其较大的载流子浓度.

为了对Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5两种薄膜材料的数据(电阻)保持能力进行比较，我们测量了它们在恒温条件下方块电阻随时间变化曲线.图5(a)，(b)和(c)分别是厚度均为150nm的Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5样品在130℃，135℃和140℃恒温条件下的方块电阻与时间的关系曲线.恒温温度的大小是按不同的相变温度来选取的.对比Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5材料，可以看出:这两种材料在第一次相变温度点之前，电阻随时间变化的关系展现不同特性.在130℃恒温条件下一定时间内(1000 s左右)，Ge1Sb2Te4开始相变，而对于Ge2Sb2Te5，直至10000 s电阻几乎无变化.在135℃恒温条件下，Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5电阻开始下降需要的时间分别约750 s和7200 s，在140℃条件下，Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5电阻开始下降需要的时间分别约480 s和2700 s，由此可以看出，总体说来，在相同的恒温条件下Ge2Sb2Te5比Ge1Sb2Te4电阻保持的时间更长，热稳定性更强，数据保持性能更好，也就是说Ge2Sb2Te5的相变存储器在高温环境下工作更稳定.

4. 结论

用AFM对不同退火温度条件下Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5样品进行了表面形貌的研究，结果表明:在退火处理至晶化温度后Ge1Sb2Te4表面出现明显的结晶，而Ge2Sb2Te5的表面形貌变化不是很明显.两种薄膜样品的XRD测试结果表明:温度升高到相变点以后，Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5由非晶态向多晶态转变.从霍尔效应测量结果可以看出，无论非晶态还是多晶态，Ge1Sb2Te4的载流子浓度均比Ge2Sb2Te5高三个数量级以上，而两种材料的迁移率相差不大，由此我们推论Ge1Sb2Te4高载流子浓度是导致其电导高于Ge2Sb2Te5电导的主要原因.另外对Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5两种材料在恒温条件下方块电阻随时间变化关系的测量，可以得出Ge2Sb2Te5热稳定性更好，数据保持能力更强.

感谢中国科学院上海微系统与信息技术研究所吴良才博士在样品制备时给予的帮助，同时感谢中国科技大学国家同步辐射实验室X射线衍射与散射站潘国强教授在高温XRD测试实验提供的帮助及有益的讨论.

［1］Ovshinsky S R 1968 Phys.Rev.Lett.21 1450

［2］Lai S，Lowrey T 2001 IEEE IEDM Tech.Dig.1 803

［3］Pirovano A，Lacaita A L，Benvenuti A，Pellizzer F，Bez R 2004 IEEE Trans.Electr.Dev.51 452

［4］Yamada N，Ohno E，Nishiuchi K，Akahira N，Takao M 1991 J. Appl.Phys.69 2849

［5］Abrikosov N K，Danilova-Dobryakova G T，Auk I A 1965 SSSR. Neorg.Mater.1 204

［6］Kolobov A V，Fons P，Frenkel A I，Ankudinov A L，Tominaga J J，Uruga T 2004 Nat.Mater.3 703

［7］Wuttig M 2005 Nat.Mater.4 265

［8］Sun Z M，Zhou J，Blomqvist A，Johansson B，Ahuja R 2009 Phys.Rev.Lett.21 1450

［9］Shelby R M，Raoux 2009 J.Appl.Phys.105 104902

［10］Lai Y F，Feng J，Qiao B W，Lin Y，Lin Y Y，Tang T A，Cai B C，Chen B M 2006 Acta Phys.Sin.55 4347(in Chinese)［赖云峰、冯洁、乔保卫、凌云、林殷茵、汤庭鳌、蔡炳初、陈邦明2006物理学报55 4347］

［11］Zhang Z F，Zhang Y，Feng J，Cai Y F，Lin Y Y，Cai B C，Tang T A，Chen B M 2007 Acta Phys.Sin.56 4224(in Chinese)［张祖发、张胤、冯洁、蔡燕飞、林殷茵、蔡炳初、汤庭鳌、陈邦明2007物理学报56 4224］

［12］Weidenhof V，Friedrich I 1999 J.Appl.Phys.86 5879

［13］Zhang T，Song Z T，Liu B，Feng G S，Feng S L，Chen B 2007 Thin Solid Films 516 42

［14］Zhang T，Liu B，Xia J L，Song Z T，Feng S L，Chen B 2004 Chin.Phys.Lett.21 741

［15］Baily S A，Emin D，Li H 2006 Solid State Commun.139 161

［16］Liu E K，Zhu B S，Luo J S Semiconductor Physics(Beijing: National Defense Industry Press)p85(in Chinese)［刘恩科、朱秉升、罗晋生半导体物理学(北京:国防工业出版社)第85页］

PACC:7360N，7280N

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60976001 and 50872051)，Natural Science Foundation of Jiangsu Province(Grant No.BK2008253)，the State Key Development Program for Basic Research of China(Grant Nos.2007CB935401 and 2010CB934402)and the Doctoral Program Foundation of Institution of Higher Education，China(Grant No.20090091110010).

†Corresponding author.E-mail:okxuling@gmail.com

Study of structural and electrical properties of phase-change materials Ge1Sb2Te4and Ge2Sb2Te5thin films*

Liao Yuan-Bao Xu Ling†Yang Fei Liu Wen-Qiang Liu DongXu Jun Ma Zhong-Yuan Chen Kun-Ji
(Nanjing National Laboratory of Microstructures，Jiangsu Provincial Key Laboratory of Photonic and Electronic Materials Sciences and Technology，Department of Physics，Nanjing University，Nanjing210093，China)
(Received 10 December 2009;revised manuscript received 24 January 2010)

The Ge1Sb2Te4and Ge2Sb2Te5thin films were deposited on quartz and silicon substrates by radio frequency magnetron sputtering from Ge1Sb2Te4and Ge2Sb2Te5alloy targets.Structure properties and electrical transport characteristics of Ge1Sb2Te4and Ge2Sb2Te5thin films were studied and compared.X-ray diffraction spectra and atomic force microscopic images were used to characterize the structure of Ge1Sb2Te4and Ge2Sb2Te5before and after thermal annealing.With increasing annealing temperature，Ge1Sb2Te4crystallized gradually and transformed to polycrystalline state from the amorphous state.Surface of Ge1Sb2Te4thin films was uniform nanoparticles with roughness less than 10nm.After thermal annealing，Ge2Sb2Te5also transformed to polycrystalline state from amorphous state，but its surface morphology did not change significantly compared with the as-deposited film.Results of Hall effect measurement indicated the carrier concentrations of both the as-deposited and annealed films of Ge1Sb2Te4were three orders of magnitude larger than those of Ge2Sb2Te5.From the above results，we conclude that Ge1Sb2Te4tends to be more conductive than Ge2Sb2Te5owing to the larger carrier concentration.Results of resistance versus time measurements under isothermal condition suggested Ge2Sb2Te5is more thermally stable and better fit for data storage than Ge1Sb2Te4.

chalcogenide phase change material，Ge1Sb2Te4，Ge2Sb2Te5

book=536,ebook=536

*国家自然科学基金(批准号:60976001和50872051)，江苏省自然科学基金(批准号:BK2008253)，国家重点基础研究发展计划(批准号:2007CB935401和2010CB934402)和高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:20090091110010)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:okxuling@gmail.com