蓝色荧光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+发光特性的研究*

丁旭 徐琰 郭崇峰

(华中科技大学武汉光电国家实验室，武汉430074)

(2009年12月5日收到;2010年1月5日收到修改稿)

蓝色荧光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+发光特性的研究*

丁旭 徐琰 郭崇峰†

(华中科技大学武汉光电国家实验室，武汉430074)

(2009年12月5日收到;2010年1月5日收到修改稿)

采用高温固相法合成了近紫外光激发的蓝色荧光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+，研究了SrCl2·6H2O用量和Eu2+浓度对其结构和发光性能的影响.随着Eu2+浓度的增加，其结构无明显变化，发光强度先增强后减弱，当其浓度为8mol%时，荧光粉的发光强度最大;当用Ca取代Sr时，荧光粉的发射峰从425nm红移到453nm.适当过量的SrCl2·6H2O能使Sr2B5O9Cl:Eu2+的发光强度增加而不影响其结构，其中SrCl2·6H2O过量5mol%时，发光强度最高.Sr2B5O9Cl: Eu2+在近紫外区(300—410nm)有着强而宽的吸收带，尤其在397nm附近有强吸收峰，与商业近紫外LED芯片发射相匹配，其强度是商用蓝色荧光粉BAM的1.8倍，是一种潜在的近紫外白光LED用的蓝色荧光粉.

氯硼酸盐，蓝色荧光粉，LED

PACC:7855

1. 引言

当前，照明显示耗电量约占世界总电量的20%，发展新型的节能光源成为一种必然.发光二极管(LED)与传统的照明光源相比，具有高效节能、寿命长、无污染等诸多优点，被认为是下一代的照明光源，有着广阔的应用前景.目前商用白光LED器件制作主要采用InGaN蓝光LED芯片与黄色YAG荧光粉，利用蓝光芯片激发YAG荧光粉产生与蓝光互补的黄光，混合得到白光，此法得到的白光LED的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色温较高(4000—15000K)，显色指数低(75—85)［1，2］.为了克服这个缺点，近紫外(350—410nm)LED芯片激发三基色荧光粉实现白光LED方法被提出［3，4］，由于这类白光LED的颜色由荧光粉主导，因此研究开发近紫外光激发的荧光粉是十分必要的.通常用的近紫外LED蓝色荧光粉是BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)，但是BAM在400nm处的吸收很弱［5］，不能很好地与InGaN芯片(350—410nm)匹配，而且其合成温度也较高［6］，因此有必要开发一种新型的近紫外光激发的蓝色荧光粉来替代目前商用的BAM.Eu2+激活的氯硼酸盐体系作为一种潜在的LED用蓝色荧光粉，具有化学和物理稳定性较好，合成温度低等优点.本文研究了Sr2B5O9Cl:Eu2+蓝色荧光粉的结构和发光性能，探讨了SrCl2·6H2O的用量对该体系的影响以及用Ca取代Sr时的荧光粉发光光谱的变化.

2. 实验

采用高温固相法合成了Sr2－xB5O9Cl:xEu2+系列荧光粉，按化学计量比称取分析纯的SrCl2· 6H2O，SrCO3，H3BO3和Eu2O3(99.99%)，在玛瑙研钵中充分研磨均匀后放入刚玉坩埚中.在950℃的还原气氛下煅烧4 h，然后冷却至室温、研碎即得样品.结构分析采用荷兰帕纳科公司PANalytical B.V. (原飞利浦分析仪器)生产的X＇Pert PRO X射线粉末衍射仪(射线源为Cu靶的Kα，管电压为60 kV，管电流为55 mA，λ=0.15406nm)，激发和发射光谱分析采用日本Jasco生产的FP-6500型荧光光谱仪，以氙灯为光源.所有测试均在室温下进行.商业用的BAM为Nichia生产.

3. 结果与讨论

3.1. 样品的结构分析

为了弥补高温下SrCl2的挥发，在制备Sr2B5O9Cl过程中，适当过量的SrCl2是必须的.图1给出了Sr2B5O9Cl的标准谱(JCPDS25-0890)和SrCl2·6H2O用量不同时所制备的荧光粉Sr1.92B5O9Cl:8.0%Eu2+的XRD图谱.图1(b)—(d)分别是SrCl2·6H2O不过量，过量5.0 mol%和过量30mol%时制备的样品Sr1.92B5O9Cl:8.0%Eu2+的XRD图谱.从图1中可以看出，所有荧光粉的XRD衍射峰与Sr2B5O9Cl标准XRD谱JCPDS 25-0890完全一致，没有发现来自杂相的衍射峰，这说明激活剂离子Eu2+和过量的SrCl2·6H2O对基质的结构没有明显的影响，也没有引起新相生成.在本实验的Eu2+掺杂范围及SrCl2·6H2O过量范围内，除相对强度外，样品的XRD谱没有明显的区别，因此只有图1(b)，(c)和(d)作为代表被显示出来.

图1 Sr2B5O9Cl标准图谱(a)和不同SrCl2用量制备的荧光粉Sr1.92B5O9Cl:(8%)Eu2+的XRD图谱;(b)SrCl2不过量; (c)SrCl2过量5.0mol%;(d)SrCl2过量30.0mol%

3.2. 样品的光谱分析

图2为荧光粉Sr1.92B5O9Cl:(8.0%)Eu2+的激发(实线)和发射光谱(虚线).从图中可以看出在425nm的蓝光监测下，其激发光谱由两个强而宽的带谱组成，这是由Eu2+的4f→5d跃迁引起的.其中在350—400nm具有最强的吸收，这与商业近紫外LED芯片的发射光很匹配，因此Sr1.92B5O9Cl: (8.0%)Eu2+是一种适合于近紫外白光LED的蓝色荧光粉.荧光粉在365nm的近紫外光激发下，其发射光谱是一个主峰在425nm的宽带发射，这是Eu2+从激发态到基态的4f65d1→4f7跃迁引起的特征发射.这是由于Eu2+的5 d能级和4f的高能态存在重叠，因此电子可以被激发到5d能态;然而，5d能级非常容易受晶体场的影响，也就是说，不同的晶体场会以不同的方式使5 d能级发生劈裂［7］，使得Eu2+在不同的晶体场中其发射光谱范围可以从紫外覆盖到红光区域［8，9］.从图中还可以看出，荧光粉的发光光谱不是对称的，这是由于在Sr2B5O9Cl结构中的两个Sr的格位处在不同的晶体场环境［10］，当Eu2+进入这两个不同的格位时，就会形成两个发光中心，因此所得光谱是不对称的.

图2 Sr1.92B5O9Cl:(8.0%)Eu2+的激发(λem=425nm，实线)和发射光谱(λex=365nm，虚线)

3.3. 影响样品发光性能的因素

3.3.1. Eu2+浓度对样品发光性能的影响

激活剂的浓度对荧光粉的发光强度有很大的影响，为了得到具有最佳发光强度的发光材料，我们研究了激活剂离子Eu2+浓度对Sr2B5O9Cl:Eu2+发光性能的影响.图3给出了不同Eu2+掺杂浓度时，荧光粉在365nm激发下发射光谱的变化情况.从图中可以清楚地看到荧光粉的发光强度随着Eu2+浓度增加逐渐增强，并在x=8.0mol%时达到最强，随着Eu2+浓度进一步增加至10.0mol%，其发光强度明显减弱，这是由于Eu2+的浓度猝灭引起的.当Eu2+浓度很低时，Eu2+→Eu2+之间的相互作用很弱，随着Eu2+浓度的增加，荧光粉的发光强度也逐渐增强，并且在x=8mol%时发光强度最大;若Eu2+浓度进一步增加，Eu2+间距减小，Eu2+→Eu2+之间的相互作用增强［11—13］，从而导致Eu2+的浓度猝灭，发光强度也随之降低.此外，图3显示，随着Eu2+浓度的增加，发射峰出现红移(418—426nm)，这是因为Eu2+进入Sr2B5O9Cl晶格时，取代的是Sr2+格位，而Eu2+半径(1.12)略小于Sr2+(1.13)，从而使Eu2+所处的晶体场变强，导致其发射光谱的红移［14］.

图3 荧光粉Sr2－xEuxB5O9Cl在365nm激发下的发射光谱

3.3.2. SrCl2·6H2O用量对样品发光性能的影响

根据图1可知在实验范围内过量的SrCl2· 6H2O对基质Sr2B5O9Cl结构没有明显的影响，但可能对其发光强度产生影响.图4为荧光粉Sr1.92Eu0.08B5O9Cl的发光强度随SrCl2·6H2O过量摩尔数的变化曲线图，由图可知，随着SrCl2·6H2O过量数的增加，发光强度逐渐增强，当过量5.0mol%时荧光粉的亮度最强，这可能是因为过量的SrCl2·6H2O弥补了因高温损失的SrCl2·6H2O同时也部分起到助熔剂的作用［15］，从而使其亮度稍微增加;随着SrCl2·6H2O用量的进一步增加，发光强度逐渐减弱，这可能是因为引入的过量SrCl2·6H2O使Sr格位数增加而稀释了Eu的浓度，Eu2+之间的距离减小，Eu2+→Eu2+之间的相互作用减弱导致发光强度下降.

3.3.3. 用Ca取代Sr对样品发光性能的影响

图4 Sr1.92Eu0.08B5O9Cl的发射强度随SrCl2·6H2O过量情况的变化曲线

图5(c)给出了Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，Ca1.92Eu0.08B5O9Cl和商业粉BAM在它们最佳监测波长时得到的激发光谱，由图可知M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)的最强吸收较商业粉有明显的红移，且强度增加，它在400nm处的吸收明显增强，尤其是Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，这说明M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)非常适合作为紫光或近紫外光白光LED的蓝色荧光粉.且它们的合成温度(950℃)和反应时间(4 h)较商业的蓝粉BAM(1250℃，10 h)降低了许多，其成本会明显下降，因此M1.92Eu0.08B5O9Cl(M=Ca，Sr)具有较大的潜力来替代商业蓝光BAM.

图5 (a)Ca1.92Eu0.08B5O9Cl的XRD图谱及Ca2B5O9Cl标准谱(JCPDS#23-0859);(b)Sr1.92Eu0.08B5O9Cl，Ca1.92Eu0.08B5O9Cl及商业粉BAM的发射光谱(λex=365nm);(c)激发光谱

4. 结论

本文采用高温固相法合成了系列Sr2B5O9Cl: Eu2+蓝色荧光粉，且研究了激活剂Eu2+浓度、SrCl2的用量及Ca取代Sr时对其发光性能的影响.结果显示其合成条件为950℃，4 h，Eu2+最佳浓度为8.0mol%，SrCl2过量5.0mol%时荧光粉Sr2B5O9Cl:Eu2+具有最优的发光性能.通过调节Ca部分或完全取代Sr，其发射峰介于425nm和453nm之间，且在350—400nm有最强的吸收，与商业近紫外或紫光LED芯片发射光相匹配，是一类潜在的近紫外或紫光LED激发的光转换型白光LED用蓝色荧光粉.同时在相同条件下，这类蓝色荧光粉的发光强度是商业蓝粉BAM的1.8倍，成本较BAM低的多，具有较大的潜力来替代商业蓝粉BAM.

本文测试所需仪器由华中科技大学测试中心所提供，在此表示感谢.

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PACC:7855

*Project supported by the Ph.D.Programs Foundation of Ministry of Education of China(Grant No.20070487076)and National Natural Science Foundation of China(Grant No.50802031).

†Corresponding author.E-mail:gcfzsu@yahoo.com.cn

Luminescence characteristics of Sr2B5O9Cl:Eu2+phosphors for white LED*

Ding Xu Xu Yan Guo Chong-Feng†
(Wuhan National Laboratory for Optoelectronics，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan430074，China)
(Received 5 December 2009;revised manuscript received 5 January 2010)

A series of blue-emitting phosphors M2B5O9Cl:Eu2+(M=Ca，Sr)were synthesized by solid-state methods.And the phosphors were characterized by XRD and photoluminescence emission(PL)and excitation(PLE)spectra.The factors that affect the PL intensity of phosphor Sr2B5O9Cl have been investigated，and the optimal conditions to obtain the blue emitting phosphor are 8 mol%Eu2+concentration，5.0mol%excess of SrCl2.As Ca partially or completely substituted Sr in the host Sr2B5O9Cl，the emission peak shifts from 425 to 453nm.The most important is that the phosphors M2B5O9Cl: Eu2+(M=Ca，Sr)show strong absorption in the region of 350—400nm，which matches well with the emission of the near-ultraviolet or purple LED chips.Comparison with the commercial blue-emitting phosphor，the PL intensity of phosphor Sr1.92Eu0.08B5O9Cl is about 1.8 times that of the commercial blue emitting phosphor BAM.Thus，the phosphors M2B5O9Cl:Eu2+(M=Ca，Sr)show great potential as the candidate for blue phosphor in n-UV or purple based white LEDs.

chloroborates，blue emitting phosphor，LED

book=460,ebook=460

*教育部博士点新教师基金(批准号:20070487076)和国家自然科学基金(批准号:50802031)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:gcfzsu@yahoo.com.cn