锰掺杂对Ba(Zr，Ti)O3陶瓷压电与介电性能的影响*

丁南唐新桂†匡淑娟伍君博刘秋香何琴玉

1)(广东工业大学物理与光电工程学院，广州510006)

2)(华南师范大学物理与电信学院，广州510006)

(2009年11月2日收到;2010年1月6日收到修改稿)

锰掺杂对Ba(Zr，Ti)O3陶瓷压电与介电性能的影响*

丁南1)唐新桂1)†匡淑娟1)伍君博1)刘秋香1)何琴玉2)

1)(广东工业大学物理与光电工程学院，广州510006)

2)(华南师范大学物理与电信学院，广州510006)

(2009年11月2日收到;2010年1月6日收到修改稿)

采用氧化物固相反应法制备了锰掺杂改性的Ba(Zr0.06Ti0.94)O3陶瓷.研究了锰的掺杂量对Ba(Zr0.06Ti0.94)MnxO3(BZTM)陶瓷的结构、介电和压电性能的影响.实验发现，当锰含量x<0.5 mol%时进入晶格，使材料压电性能提高，损耗减小，表现出受主掺杂的特性;当锰含量x>0.5 mol%时进入晶界，过量的锰将在晶界积聚对畴壁和晶界起钉扎作用，从而降低压电性能.随着锰掺杂量进一步增加，弛豫程度变得明显，弥散指数增加.当锰掺杂量为x=0.3%—0.4%范围时，获得d33值为195—220 pC/N，介电常数εr为7500以上，损耗tanδ低于2%的性能优良压电陶瓷.

Ba(Zr，Ti)O3陶瓷，锰掺杂，介电性能，压电性能

PACC:7780，7730，7740，7760

1. 引言

钛酸钡(BaTiO3)以其在生产应用中无害性以及本身具有的压电、介电、铁电性广泛应用于铁电内存、微波通讯、多层陶瓷电容器以及光电器件中［1］，这其中又以Ba(Zr，Ti)O3(BZT)材料的性能较为优越突出，促使了以BZT为基础的介电、压电陶瓷的快速发展［2，3］.Yu等人报道了5%左右Zr掺杂量的BaTiO3具有较高的压电性和较大的剩余极化强度［4］，但是BZT陶瓷存在烧结温度高，难以烧致密等缺陷，因此需要通过添加改性剂使其性能得到改善.关于BZT掺杂的报道，有三价离子的掺杂，如Y3+，La3+［5］或者五价离子的掺杂如Sb5+，Nb5+，V5+［6，7］等作为施主添加剂有利于提高材料的电导率，降低室温电阻;其中Nb5+的掺杂对提高介电常数有较大的影响.Cao等人［8］报道了Nb5+的掺杂获得了17000的介电常数值，但是存在介质损耗过大的问题;另外，Er，V，Dy，Hf［9—11］等元素掺杂都有报道.这其中以锰的掺杂对材料的性能影响较为突出，早期研究工作者对锰掺杂的一系列材料如PZT，PZN，PZT-PZN［12—14］等体系做了相应的研究，结果表明锰作为一种变价元素，既表现出受主掺杂的特性，又有施主掺杂的特性，对材料本身的介电、压电以及电导率等性能有较大的改善［15］.

目前国内外还没有有关锰掺杂对BZT陶瓷的压电特性的影响方面的报道.本文旨在通过对锰掺杂改性BZT的相结构、介电以及压电的研究，揭示出不同锰掺杂含量对BZT陶瓷性能的影响，及其微观机理.并筛选出一种综合性能良好的掺锰BZT陶瓷制备配方，使之具有潜在的应用前景.

2. 实验

2.1. BZT陶瓷的制备

采用传统陶瓷制备工艺，按设计好的化学式组成:Ba(ZryTi1－y)O3其中(y=0.04，0.05，0.06，0.07)分别计为BZT4，BZT5，BZT6，BZT7.以上用分析纯BaCO3(99%)，ZrO2(99%)，TiO2(99%)为原料，将称量好的混合氧化物进行球磨12 h，然后筛分并干燥，以1200℃的温度预烧2 h，再经过研磨，造粒，干压成型后在1480℃下保温2 h烧结成瓷.

以上BZT4—BZT7样品经打磨抛光后在650℃下烧上电极，在60—80℃，30 kV/cm的条件下极化30 min，带电冷却至常温后静置24 h测其压电性能.压电系数d33采用ZJ-6A型准静态d33/d31测量仪(中科院声学研究所，北京)测试，得出其压电性能如图6中的插图所示.其中BZT6陶瓷的压电系数最高，d33=190 pC/N.

2.2. 掺锰BZT陶瓷的制备

我们从中挑选压电性能较好的配方BZT6，对其进行锰掺杂改善其性能.采用二次合成法，按照化学式组成Ba(Zr0.06Ti0.94)O3－xmol%MnO2(x= 0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，1，2)先在1200℃下预合成BZT6，方法同上.烧块粉碎后按配比加入MnO2，进行二次球磨，烘干压制成型后在1400℃/2 h下烧结，经打磨抛光后披电极.采用X射线衍射仪对其进行物相分析(PGENERAL XD-2 X-ray Diffract meter).利用Agilent E4890(USA)精密仪器测量表测其介电性，压电系数测量同上.

3. 实验结果及讨论

3.1. 锰掺杂对BZT陶瓷结构的影响

图1为烧结试样的X射线衍射图，从图中可以看出，在研究的锰掺杂范围内，样品均为钙钛矿结构，锰的掺杂并没有引起结构的变化，常温下结构是三方相.但是从图中可以看出，x=0.3%样品衍射峰有略微的向左偏移.晶格常数增大，锰离子进入晶格，说明在BZT体系中锰的“溶解度”约为0.3%—0.5%.

图1 锰掺杂的BZT6陶瓷的XRD图谱

对于Mn掺杂0.5%附近样品，在(100)和(111)这两个晶面的衍射峰之间发现有少量第2相的生成.当锰含量继续增加到0.6%以上时，第2相相对变弱至消失.由于锰在烧结过程中起到助熔剂的作用，第2相在烧结过程中以液相的形式存在，液相本身具有表面张力，加大扩散面和减少气孔的作用，从而促进了陶瓷材料的致密烧结［16］.

3.2. 锰掺杂对BZT陶瓷介电性能的影响

图2 不同锰掺杂BZT6陶瓷的介电常数温度谱图

图2为不同锰掺杂量的介电常数与温度关系曲线，从图中可以看出:掺入锰会使介电常数降低，并且随着掺入量的增加，下降加快.这一点可以体现在居里温度处附近的介电常数峰值的比较上.当锰的掺杂量为0，BZT6的最大介电常数值为11828.当掺入一定量的锰后，介电常数值明显降低，当掺入量为x=2%时，其值降为4693.锰的含量x< 0.5%mol的时候，进入晶格，样品表现出受主掺杂特性，从而使样品的介电常数降低;当锰含量x> 0.5%mol的时候，进入晶界，使晶粒减小并且晶粒分布不均匀，这也会使介电常数减小.

图3 锰掺杂的BZT6陶瓷的介电温谱

图3分别为1400℃烧结下锰掺杂量从少至多变化的BZT 6－x Mn陶瓷在1 kHz，10 kHz，100 kHz下测量介电常数的温度特性，由图可见，锰掺杂对样品平均居里温度的影响较小.掺杂锰样品除了在110℃附近有一个铁电-顺电相变峰(对应于居里温度处)外，在60—80℃之间还可以看见有另一较为微弱的铁电-铁电相变峰.而由图可知，随着锰离子掺杂量的增加，居里温度处所对应的介电峰值逐渐减小而且相变温区变的较宽，说明材料的铁电弛豫程度也在增大［17］.根据成分起伏理论，对化学组成复杂，在同一晶位上有多种离子共同占位的复合钙钛矿铁电体，容易引起化学组成和晶体结构在纳米尺度上的不均匀，导致材料出现弛豫铁电特征［18］. BZT陶瓷中的弛豫行为主要是由于结构不均匀导致的极性微区的存在，这些有序畴区的形成与有序程度可以通过化学掺杂进行控制，通过掺杂和改变Zr/Ti比都会对其弛豫性能有很大的影响，BZT是BaTiO3和BaZrO3的固溶体，BaZrO3在室温下是顺电相，具有非铁电性，因为Zr离子处在BaZrO3中心的平衡位置，这种情况下，随Zr含量的增加，BaTiO3中的宏观区域可以分为许多微区，以导致弛豫行为的出［19］，而当Zr含量较低时几乎观察不到的弛豫现象，但通过掺杂可以增大其弛豫性能.Xiong等［8］报道了Nb元素的掺杂可以增大BZT的弛豫性.

通常我们采用介电系数与温度的关系偏离居里-外斯定理的程度来表示相变的弛豫程度，图4 (a)为BZT6-1%Mn陶瓷介电系数倒数1/εr与温度的关系曲线图.从图中可以发现，材料的1/εr－T关系并不完全符合居里-外斯定理的直线关系，而是在高于Tm一定的温度后才能满足，利用ΔTm=Tcw－Tm计算描述偏离居里温度的程度，式中Tcw表示开始偏离居里-外斯定理的起始温度，Tm表示介电系数达到最大值时的温度.对于BZT6-1%Mn陶瓷样品来说，Tcw和ΔTm分别为158℃和52℃.从ΔTm的值52℃可知，样品偏离居里-外斯定理的程度较大，针对弛豫铁电体的弥散铁电相变特性人们先后提出了一系列的理论和模型来解释，如成分起伏理论、超顺电态理论、微畴一宏畴转变［20，21］.其中最被人们广泛应用的是Smolenskii的成分起伏理论.他假设样品分成许多微区，各微区的相变温度呈某种分布，可以说明弥散性相变的主要特点，然后通过一系列的推理得出修正的居里-外斯定理［22］

式中γ和C均为常数，Tm为介电常数呈现峰值的温度.γ为弥散性指数，衡量了相变弥散的程度.当γ =1时，相变表现出居里-外斯行为，没有弥散;γ=2时相应于弥散程度很高.图4(b)是BZT6-1%Mn陶瓷样品的线性拟合图在T>Tm条件下可通过线性拟合的方法拟合出弥散相变的弥散系数γ，对BZT6-1%Mn陶瓷样品来说，γ值为1.56，相变较为弥散.随着锰掺杂量的增加，对BZT6-2%Mn来说，γ值为1.68.陶瓷样品偏离居里-外斯定理的程度逐渐增加.在掺杂量为2%时达到最大值.

图4 BZT6-1%mol陶瓷样品(a)介电常数倒数与温度关系(直线用来拟合居里-外斯定理);(b)ln(1/εr－1/εm)与ln(TTm)关系图(直线用来拟合修正的居里-外斯定理)

3.3. 锰掺杂对BZT陶瓷体系损耗的影响

图5为样品的介电损耗平均值随温度变化在频率为10 kHz下的值，由图可见，BZT6-Mn体系的介电损耗平均值随着锰的添加量增加先减小后增加.当锰的掺杂量x=0.5%mol时，损耗tanδ达到最小值.在室温下介电损耗约为0.015—0.02，这对于微波器件的应用是很有利的［23］.

图5 介电损耗平均值与锰掺杂含量的关系

这可能是由于缺陷类型和密度等对介电损耗有重要影响的原因.锰元素是变价元素，无论以何种价态引入系统，最终以Mn2+和Mn3+存在.由Ba2+半径(0.135nm)，Mn2+半径(0.067nm)，Mn3+半径(0.066nm)以及Ti4+半径(0.061nm)相比较，Mn2+，Mn3+和Ba2+差别悬殊，很难发生A位取代，主要和B位上的Ti4+发生取代，形成部分固溶体，形成Mn″Ti，Mn′Ti.Mn″Ti表示二价Mn离子取代Ti离子带两个负电荷;Mn′Ti表示三价Mn离子取代Ti离子带一个负电荷，其中Mn′Ti能有效减少晶格缺陷Ba空位和Ti离子空位的数量，减少被激发自由电子的数量，一般来说，离子的迁移是通过自由电子的迁移实现的，自由电子的数量决定损耗的大小，缺陷数量越多，激发的自由电子数量越多，损耗也随之增大.因此Mn′Ti对降低损耗有重要意义.另外，锰的添加对于整个体系起了助熔剂的作用［24］，有利于陶瓷的致密并且也是损耗变小的原因之一.由图可以看出，适量的锰的添加能制备具有较小损耗的BZT6系列陶瓷，但是锰继续添加过量又会造成损耗的升高，说明在所研究的BZT6材料中，锰离子的“溶解度”约小于1 mol%，多余的锰进入晶界位置，对损耗无影响.

3.4. 锰掺杂对BZT陶瓷体系压电性能的影响

图6为1400℃的烧结条件下锰含量对BZT6陶瓷压电系数d33的影响.图6中插显示的是BZT4-BZT7陶瓷的压电系数的比较.由图中可以看出，在锰掺杂量较小的情况下(x<0.5%mol)，掺杂对提高其压电性能有一定的促进作用，压电系数d33提高了5%左右.当掺杂量为0.4%，锰的掺杂有效的改善了其性能，获得最大的压电系数220 pC/N;当锰掺杂量(x>0.5 mol%)，压电系数随着锰掺杂量的增加迅速减小.上述结果表明，在0%

图6 BZT-Mn材料的d33与锰含量的关系(插图为纯BZT陶瓷的压电系数与Zr含量的关系)

添加少量锰能使材料的烧结性能得以改善，进一步提高材料的压电性能.在x>0.5%的高浓度范围内，高浓度区过量的Mn会在晶界积聚，对畴壁和晶界起钉扎作用，使畴壁的可动性降低，从而使压电活性降低.此外，Kamiya等［26］的研究结果表明过量的锰可以使材料c/a比下降，四方程度降低，从而使自发极化及剩余极化降低，这亦可能是降低材料的压电活性的原因之一.

4. 结论

XRD分析表明，添加Mn的Ba(Zr，Ti)O3体系中主晶相为Ba(Zr，Ti)O3，并且随烧结温度提高，有液相的产生，形成少量的第2相.添加剂锰的含量对体系性能有较大影响.在一定的范围内，锰的加入起到了助熔剂的作用，促进了Ba(Zr，Ti)O3陶瓷的结晶，增大锰的含量会降低陶瓷的介电常数，同时使其弥散程度有所增大.由于Mn离子的变价，能有效的减小Ba(Zr，Ti)O3陶瓷中的缺陷数量，降低陶瓷的损耗，压电性能有所提高.锰的掺杂量过大时，会导致其损耗增大，稳定性降低，过量的锰在晶界聚集，对畴壁和晶界起钉扎作用，使其压电性能变差.

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PACC:7780，7730，7740，7760

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand No.10774030)and the Natural Science Foundation of Guangdong Provincial，China(Grant No.8151009001000003).

†Corresponding author.E-mail:xgtang@gdut.edu.cn

Effect of MnO2additive on the piezoelectric and dielectric properties of Ba(Zr，Ti)O3ceramics*

Ding Nan1)Tang Xin-Gui1)†Kuang Shu-Juan1)Wu Jun-Bo1)Liu Qiu-Xiang1)He Qin-Yu2)
1)(School of Physics＆Optoelectric Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou Higher Education Mega Center，Guangzhou510006，China)
2)(School of Physics＆Telecommunication Engineering，South China Normal University，Guangzhou510006，China)
(Received 2 November 2009;revised manuscript received 6 January 2010)

Ba(Zr0.06Ti0.94)MnxO3ceramics were prepared by oxide solid state reaction method.The effects of Mn-doping on the phase structure，piezoelectric and dielectric properties of BZT ceramics were studied.Mn ions preferentially incorporated in the lattice acted as donors when the concentration of Mn ions is below 0.5 mol%，which improves the piezoelectric coefficient and decreases the dielectric loss.When the concentration of MnO2doping is larger than 0.5 mol%，it accumulated at the grain boundaries and deteriorates the piezoelectric properties of BZT ceramics as a result of domain pinning effect.With the increase of MnO2contew，the ferroelectric behaves more diffused.The BZT ceramics doped with x=0.3—0.4 mol%MnO2showed improved properties with d33value as high as 195—220 pC/N，dielectric permittivity εrof 7500 and loss tanδ of 2%.

Ba(Zr，Ti)O3ceramics，Mn-doping，dielectric properties，piezoelectric properties

book=507,ebook=507

*国家自然科学基金(批准号:10774030)，广东省自然科学基金(批准号:8151009001000003)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:xgtang@gdut.edu.cn