Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的光谱性质和上转换发光*

刘丽莎 吕树臣孙江亭

(哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，哈尔滨150025)

(2009年11月15日收到;2010年1月9日收到修改稿)

Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的光谱性质和上转换发光*

刘丽莎 吕树臣†孙江亭

(哈尔滨师范大学物理与电子工程学院，哈尔滨150025)

(2009年11月15日收到;2010年1月9日收到修改稿)

本文制备了Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)玻璃.测试和分析了样品的吸收光谱、荧光光谱及上转换发光.用Judd-Oflet(J-O)理论计算了Er3+在玻璃样品中的光谱强度参数，随着Bi2O3含量的增加，Ω2增加，Ω4，Ω6逐渐减小.在976nm激光二极管的激发下，观察到1.5μm红外荧光半高全宽值为96nm.由McCumber理论计算了玻璃样品在1.5μm的受激发射截面，其最大值为0.70×10－20cm2，样品的受激发射截面和荧光半高宽的乘积为60.2cm2nm.同时，试验发现在976nm抽运下，Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃存在明显的荧光上转换现象，随着Bi2O3含量的增加，上转换的强度逐渐减弱.

碲酸盐玻璃，光谱性质，上转换

PACC:7855，4255R，7840

1. 引言

铒镱共掺光纤放大器多年来受到重视.因为Yb3+在980nm有很强的吸收.近年来，研究人员把精力集中在碲酸盐玻璃［1］、铋酸盐玻璃［2］、氟化物［3］、锗酸盐玻璃［4］、硅酸盐玻璃［5］等玻璃的研究.其中，碲酸盐玻璃和铋酸盐玻璃被认为是理想的基质材料，因为它们在1.5μm有较宽的荧光半高宽(FWHM)和较宽的受激发射截面，但是碲酸盐玻璃有较弱的热稳定性和较强的荧光上转换现象［6］.怎样既能保持高的吸收效率和发光性能又能抑制上转换发光，是一个非常好的课题.研究表明在低声子能量的基质中掺入高能声子的氧化物来提高基质的声子能量，这样可以抑制上转换发光［7］.WO3是高能声子的氧化物，把WO3引入碲酸盐中，能有效的提高声子能量同时还提高了碲酸盐的转变温度［8］.有相关的文献报道了WO3对碲酸盐玻璃光谱性质的影响［9］.本文制备了Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃，包含了重金属氧化物(氧化钨和氧化铋)，在976nm的抽运下，观测了可见光和红外光谱以及上转换光，研究了玻璃样品的光学性质和上转换性质，应用Judd-Ofelt理论和McCumber理论计算了Er3+的各项光谱参数和4I13/2→4I15/2的受激发射截面.

2. 实验

2.1. 样品制备

选取玻璃样品(60+x)TeO2-20WO3-(20－x) Bi2O3－0.5Er2O3-2.5Yb2O3(x=5，10，15)，样品依次命名为TWB1，TWB2，TWB3，其中Er3+离子掺杂浓度为0.5 mol%，Yb3+离子的掺杂浓度为2.5 mol%，是以高纯Er2O3，Yb2O3(99.99%)的形式引入，其他的原料为分析纯.原料总质量为10 g，充分混合放入30 ml坩埚中于900—1000℃硅钼棒电炉熔化40 min，然后将液体倒入到已预热的铁板上，冷却后放入350℃的火炉中退火3 h，自然冷却到室温，加工成型，用于样品测试.

2.2. 性能测试

玻璃密度采用Archimedes排水法测量，玻璃折射率采用V棱镜最小偏向法测得，稀土离子掺杂浓度(ions/cm3)由测得的玻璃样品密度和玻璃组成计算得出，折射率、密度、Er3+浓度和Yb3+浓度在表1中列出.发射光谱是利用TRIAX 550光谱仪，在976nm脉冲激光抽运下测得，扫描范围1400—1700nm，步长为1nm.吸收光谱在JAS2 COV2570光谱仪上测得，测量范围400—1700nm.所有测量均在室温下进行.

表1 玻璃样品的密度、折射率、Er3+和Yb3+的浓度

3. 结果及讨论

3.1. 吸收光谱和J-O理论分析

图1为掺Er3+TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的吸收光谱，测量范围为400—1700nm，分别对应Er3+基态4I15/2到激发态4I13/2，4I11/2，4I9/2，4F9/2，4S3/2，2H11/2，4F7/27个能级的跃迁.Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在976nm附近有较大的吸收截面，还有较宽的吸收范围(870—1070nm).在976nm的抽运光的激发下，Yb3+的能量以下列方式Yb(2F5/2) +Er(4I15/2)→Yb(2F7/2)+Er(4I11/2)共振能量传递，电子激发到Er3+的4I11/2能级，再无辐射驰豫到Er3+的4I13/2能级上.体系简化能级图如图2所示.显然，该能量传递过程对Er3+起间接抽运作用，能量传递的效率对Er3+/Yb3+体系是非常重要的，Yb3+是简单的二能级结构，没有上转换现象［10］，由于Yb的2F5/2和2F7/2的能差与Er的4I11/2和4I15/2的能差相近，从Yb3+到Er3+有较高的正向共振能量传递效率.

图1 Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的吸收光谱

图2 从Yb3+到Er3+的共振能量传递

Judd-Ofelt理论［11，12］用来分析稀土离子的光谱性质，应用Judd-Ofelt理论计算强度参数Ωt(t=2，4，6)的结果如表2所示，一般研究认为Ω2与基质的对称性有关，而Ω6则与稀土离子(Er3+)与氧阴离子(O2－)间键的共价性或非桥氧含量有关，并随Er—O键的共价性的增加或非桥氧的含量的增加而减小.Ω6也被认为与介质的刚性有关，介质的刚性越小，Er—O间的平均作用力常数越小，Ω6越大［13］.从表2可以看出，随着Bi2O3的含量减小，Ω2的值逐渐增加，说明碲钨铋酸盐的非对称性逐渐减小.随着TeO2取代Bi2O3，Ω6逐渐增加，Er—O共价性减小，与其他玻璃相比，Ω6大于其他玻璃，因此，Er3+受到晶体场的作用较弱，能级的Stark劈裂减弱，有利于形成较宽的荧光发射谱.

表2 不同基质玻璃中Er3+离子强度参数的比较

3.2. 荧光光谱和受激发射截面

图3为Er3+在TeO2-WO3-Bi2O3玻璃中的荧光光谱，由图3可以看出Er3+在TeO2-WO3-Bi2O3玻璃中具有较宽的荧光半高宽(FWHM=96nm).

掺Er3+TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在波长1.5μm吸收截面由下式求得:

式中lnI0/I是吸收光密度，N是Er3+的浓度，L是样品的厚度.

图3 Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的荧光光谱

根据McCumber［15］理论，由能级4I13/2到能级4I15/2的跃迁的发射截面可由跃迁4I15/2→4I13/2的吸收截面得到

其中σα是Er3+:4I15/2→4I13/2跃迁的吸收截面;Zu和Zl分别为高能级和低能级的配分函数，Zl/Zu通过测量吸收和发射光谱可以得出;h为普朗克常数; k为波尔兹曼常数;E为在温度T下将一个Er3+从基态4I15/2激发到4I13/2能级所需要的能量，根据文献［16］的方法，计算出E=6508cm－1.计算得到在1.5μm处的受激发射截面最大值为1.03× 10－20cm2.

图4 Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在976nmLD激发下的FWHM

FWHM和受激发射截面σe乘积来衡量光纤的宽带特性.两者的乘积越大，带宽性就越好［17］.不同玻璃基质中Er3+的4I15/2→4I13/2跃迁发射的FWHM，σe和σe×FWHM如表3所示，通过比较可以看出TeO2-WO3-Bi2O3玻璃优良的带宽特性.

表3 不同基质玻璃中Er3+离子受激发射截面σe和荧光FWHM的比较

3.3. 玻璃的上转换发光

图5为Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的上转换发光光谱.从图中可以看到三个比较明显的峰:541nm，560nm，679nm，分别对应于基态能级4I15/2到激发态的能级4S3/2，4S3/2，4F9/2的跃迁.

在976nm LD光源激发下，Er3+粒子间的的共振能量转移过程(ET)为4I11/2(Er3+)+4I11/2(Er3+)→4F7/2(Er3+)+4I15/2(Er3+).4F7/2能级上的大部分粒子以无辐射跃迁的方式至2H11/2，由于2H11/2和4S3/2能级间存在动态平衡，2H11/2能级上部分粒子跃迁到4S3/2，该能级上的大部分粒子通过自发辐射的方式返回基态4I15/2产生558n m绿光［19］，4S3/2能级上的另一部分粒子无辐射跃迁至4F9/2能级，4F9/2能级上的粒子跃迁至基态4I15/2能级，产生679nm的红光［20］.4F9/2能级上的粒子的积累也依赖4I13/2能级上激发态的吸收过程，此过程增强了679nm的红光发光.

图5 Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃(TWB2)在976nmLD光源激发下的上转换发光

图6 Er3+/Yb3+共掺TWB2中能级和上转换发光机理

图7 Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的系列上转换发光

Er3+在(60+x)TeO2-20WO3-(20－x)Bi2O3玻璃上转换发光随着Bi2O3含量的变化，如图7所示，我们看出随着Bi2O3含量的增加，上转换发光变弱.原因是Bi2O3的声子能量高于TeO2，因此随着Bi2O3含量的增加，基质的声子能量逐渐变大，使得4I11/2能级的无辐射跃迁概率变大，增加了跃迁到4I13/2能级的粒子数，降低了跃迁到4F7/2能级的粒子数，使得上转换发光变弱.

4. 结论

本文研究了Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)玻璃光谱性质及上转换发光.应用J-O理论计算了掺Er3+铋硅酸盐的强度参数，随着Bi2O3含量的增加，Ω2增加，Ω4，Ω6逐渐减小.观察到1.5μm红外荧光半高全宽值为96nm，由McCumber理论计算了TWB玻璃在1.5μm的受激发射截面，其最大值为0.70×10－20cm2，样品的受激发射截面和荧光半高宽的乘积为60.2cm2nm，在976nm抽运下，Er3+/Yb3+共掺TeO2-WO3-Bi2O3玻璃存在明显的荧光上转换现象，随着Bi2O3含量的增加，上转换的强度逐渐减弱.可能是由于Bi2O3含量的增加，基质的声子能量逐渐变大，使得4I11/2能级的无辐射跃迁概率变大，增加了跃迁到4I13/2能级的粒子数，降低了跃迁到4F7/2能级的粒子数，使得上转换发光变弱.

［1］Chen G X，Jiang Z H，Yang G F，Yang Z M，Zhang Q Y 2007 Acta Phys.Sin.56 4200(in Chinese)［陈敢新、杨钢锋、杨中民、张勤远2007物理学报56 4200］

［2］Tanabe S，Sugimoto N，Ito S，Hanada T 2000 J.Lumin.87-89 670

［3］Chen W，Hu L L，Wang G N，Wen L，Yang J H，Zhang L Y2006 Acta Phys.Sin.2006 55 1486(in Chinese)［陈伟、胡丽丽、汪国年、温磊、杨建虎2006物理学报55 1486］

［4］Jiang Z H，Yang Z M，Zhang Q Y，Zhao C 2006 Acta Phys. Sin.55 3107(in Chinese)［姜中宏、杨中民、张勤远、赵纯2006物理学报55 3106］

［5］Cheng B W，Ding W C，Guo J C，Liu Y，Wang Q M，Yu J Z，Zhang Y，Zuo Y H，2009 Chin.Phys.B 18 3046

［6］Dai S X，Huang S L，Nie Q H，Xu T F，Zhou L，Zhou Y X 2009 Acta Phys.Sin.58 1263(in Chinese)［戴世勋、黄尚廉、聂秋华、徐铁峰、周灵、周亚训2009物理学报58 1263］

［7］Zhao S H，Chen B Y，Hu L L 2004 Journal of Inorganic Materials 32 1430(in Chinese)［赵士龙、陈宝玉、胡丽丽2004硅酸盐学报32 1430］

［8］Dai S X，Lu L J，Nie Q H，Shen X，Xu T F，Zhang X D，Zhang X H 2007 Acta Phys.Sin.56 1759(in Chinese)［戴世勋、陆龙君、聂秋华、沈祥、徐铁峰、张旭东、章向华2007物理学报56 1759］

［9］Jia X H，Lv S C，Peng H Y，Sun J T，Zhang M H 2008 Acta Phys.Sin.57 5978(in Chinese)［贾相华、吕树臣、彭鸿雁、孙江亭、张梅恒2008物理学报57 5978］

［10］Dai S X，Li X J，Nie Q H，Shen X，Wang X S，Xu T F 2007 Acta Phys.Sin.56 5520(in Chinese)［戴世勋、厉旭杰、聂秋华、沈祥、王训四、徐铁峰2007物理学报56 5520］

［11］Judd B R 1962 Phys.Rev.127 750

［12］Ofelt G S 1962 J.Chem.Phys.37 511

［13］Chen D D，Jiang Z H，Zhang Q Y，Zhao C 2007 Acta Phys. Sin.56 4195(in Chinese)［陈东丹、姜中宏、张勤远、赵纯2007物理学报56 4195］

［14］Yang J H，Dai S X 2003 J.Pot.Soc.Am.B 20 5

［15］McCumber D E 1964 Phys.Rev.A 134 299

［16］Miniscalco W J，Quimby R S 1991 Opt.Lett.16 258

［17］Yang J H，Dai S X，Wen L，Liu Z P，Hu L L，Jiang Z H 2003 Acta Phys.Sin.52 508(in Chinese)［杨建虎、戴世勋、温磊、柳祝平、胡丽丽、姜中宏2003物理学报52 508］

［18］Jia X H，Lü S C 2007 Acta Phys.Sin.56 4974(in Chinese)［贾相华、吕树臣2007物理学报56 4974］

［19］Dong L Q，Duan X X，Huang S H，Wang D W，Wen H Y，Yang Y M 2009 Acta Phys.Sin.58 1263(in Chinese)［董力强、段晓霞、黄世华、王大伟、温红宇、杨艳民2009物理学报58 1263］

［20］Cao C Y，Di W H，Qin W P，Wang Y，Zhang J S 2008 Chin. Phys.B 17 3302

PACC:7855，4255R，7840

*Project supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province(Grant No.A200812)，the Innovative Talents of Harbin Municipal Science and Technology Agency Research Fund Funded Projects(Grant No.2006RFQXG057).

†Corresponding author.E-mail:lushuchen63@yahoo.com.cn

Spectroscopic properties and up-conversion luminescence Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3glass*

Liu Li-Sha Lü Shu-Chen†Sun Jiang-Ting
(Harbin Normal University，Institute of Physics and Electronic Engineering，Harbin150025，China)
(Received 15 November 2009;revised manuscript received 9 January 2010)

Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)glass has been prepared.The absorption spectra，fluorescence spectra and up-conversion luminescence of the glass were measured.The strength parameters of Er3+in glass were calculated according to the Judd-Oflet theory.Along with Bi2O3content increasing，Ω2increases，Ω4，and Ω6gradually decrease.The broad 1.5μm fluorescence was observed under 976nm excitation，and its full width at half maximum (FWHM)was 96nm.The stimulated emissiow was calculated using the McCumber theory，and the peak emission crosssection was 0.70×10－20cm2at 1.5μm.The product of stimulated emission cross section and fluorescence of FWHM was 60.2cm2nm.At the same time，there is an obvious phenomenon of fluorescence up-conversion of Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3glass under 976nm pump，and the intensity of the conversion gradually weakened with the increasing of Bi2O3content.

tellurite glass，spectral properties，up-conversion

book=502,ebook=502

*黑龙江省自然科学基金(批准号:A200812)和哈尔滨市科技局创新人才研究基金(批准号:2006RFQXG057)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:lushuchen63@yahoo.com.cn