稀土钇、镧掺杂TiO2薄膜的拉曼谱分析*

杨昌虎马忠权徐飞赵磊李凤何波

1)(上海大学物理系索朗光伏材料与器件联合实验室，上海200444)

2)(长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙410004)

(2009年11月25日收到;2010年1月6日收到修改稿)

稀土钇、镧掺杂TiO2薄膜的拉曼谱分析*

杨昌虎1)2)†马忠权1)徐飞1)赵磊1)李凤1)何波1)

1)(上海大学物理系索朗光伏材料与器件联合实验室，上海200444)

2)(长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙410004)

(2009年11月25日收到;2010年1月6日收到修改稿)

采用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上用旋涂法制备了未掺杂、掺杂钇和掺杂镧的TiO2薄膜样品，对样品在700—1100℃范围内进行退火处理，并对样品的拉曼光谱进行了分析.分析表明:随着退火温度的升高，未掺杂TiO2薄膜发生了从锐钛矿相经混相最终向金红石相的转换，掺杂钇和掺杂镧对TiO2薄膜的晶相转换起阻碍作用，掺杂镧的阻碍作用更强;稀土掺杂能使TiO2薄膜晶粒细化，并使晶粒内部应力增大从而阻碍晶格振动，掺杂镧比掺杂钇的效果更明显;样品表现出明显的声子局域效应，即随晶粒尺寸减小，特征拉曼峰位蓝移、半高全宽增大和峰形非对称展宽.

TiO2薄膜，稀土掺杂，拉曼光谱，溶胶-凝胶

PACC:7360F，7630K，7830，8270G

1. 引言

二氧化钛薄膜因其在可见光区透射率高、折射率大、化学稳定性高、强度大、硬度高，已广泛应用于太阳能电池［1，2］、光催化［3］及环境处理［4］等方面.但TiO2自身特性决定了其光吸收范围窄，对太阳能的利用率低，光生载流子的复合率高，这些都极大地限制了其在生产实际中的应用.为解决这些问题，研究者们采取了一系列方法对TiO2进行改性，以期提高其对光的利用率.其中离子掺杂是一种有效的方法，如阴离子掺杂［5，6］和部分金属阳离子掺杂［7］可以使TiO2的带隙变窄，使TiO2的吸光范围扩展到可见光区.由于稀土元素具有未充满的4f电子，能吸收或发射从紫外、可见到红外光区不同波长的光，使其在新型功能材料中得到广泛应用［8］，因此，有必要对稀土掺杂TiO2薄膜所产生的效应进行深入细致的研究.拉曼光谱是一种研究物质结构的重要方法，它能从微观的角度考察晶体晶型的转变、晶粒大小变化和内部应力等规律，具有灵敏度高，不破坏样品，方便快速等特点，具有其他表征方法所没有的优越性，因此用拉曼光谱系统表征稀土掺杂TiO2薄膜的研究具有重要的理论和现实意义.

在目前广泛采用的溶胶-凝胶法制备TiO2的研究中，均有对TiO2薄膜和稀土掺杂TiO2的拉曼谱研究.如在文献［9，10］中，通过分析锐钛矿相144cm－1特征拉曼峰的变化，研究了未掺杂纳米TiO2薄膜的声子局域效应，分析了经200—600℃温度范围内退火处理后的拉曼谱，发现在400—600℃温度范围内为锐钛矿相，拉曼峰位无变化，而144cm－1特征峰的半高宽随温度升高而减小;文献［11］通过对未掺杂和不同浓度掺杂Eu的TiO2纳米晶的拉曼谱比较，发现未掺杂TiO2纳米晶经837 K温度退火后出现锐钛矿到金红石相转换(A—R相转换)，掺杂Eu能使A—R相转换温度提高，而文献［12］通过比较未掺杂、掺杂Tb、掺杂Eu和掺杂Sm的纳米晶TiO2粉末在500℃退火后的拉曼谱，发现均为锐钛矿相，并且掺杂的与未掺杂的比较，其拉曼峰位有较小的频移.但是这些研究还很不全面，主要还是集中在对A—R相转换温度上面的研究，而对A—R相转换时的晶粒大小、内应力、特征峰的频移和特征峰强度的大小变化方面还缺乏深入的研究.尤其是对稀土掺杂TiO2薄膜的拉曼谱研究还很是欠缺，比如，Chen等人［13］用拉曼谱表征了用溶胶-凝胶法在石英衬底上制备的铒-镱和铒-钇共掺杂TiO2薄膜在700℃退火温度时的晶相，认为是锐钛矿和金红石的混相;Battisha［14］用傅里叶拉曼谱表征了用溶胶-凝胶法制备的铒-镱共掺杂SiO2/TiO2复合薄膜在不同退火温度时的晶相变化.目前对稀土掺杂TiO2薄膜的研究大多是采用XRD来进行分析［15—19］，并且也仅是用于对其晶相和晶粒大小的表征.本文用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上用旋涂法制备了未掺杂、掺杂钇(离子半径较小的稀土)和掺杂镧(离子半径较大的稀土)的TiO2薄膜，并在700—1100℃不同的退火温度下(发生A—R相转换的温度范围)对样品进行热处理，采用拉曼光谱对样品进行表征.通过对稀土钇和稀土镧掺杂TiO2薄膜的拉曼谱与未掺杂的TiO2薄膜的拉曼谱的对比分析，系统地研究了稀土钇和稀土镧掺杂对TiO2薄膜的晶相转换、晶粒大小、内部应力和声子局域效应的影响.为稀土掺杂改性TiO2薄膜的研究提供了理论和实验依据.

2. 实验

2.1. TiO2薄膜的配制

溶胶配制:实验采用钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为原料，准确量取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇(EtOH)中(所需无水乙醇的量为总无水乙醇量的三分之二)，加入乙酰丙酮(AcAc)作为抑制剂，延缓钛酸丁酯的强烈水解，此溶液称为A溶液，在40℃下强烈搅拌30 min.将硝酸和去离子水和剩余三分之一的无水乙醇混合成B溶液.在40℃下强烈搅拌下，将B溶液缓慢滴加入A溶液中，之后继续搅拌1 h，得到未掺杂的稳定的TiO2溶胶，室温下放置24 h备用.上述物质的量之比为Ti(OC4H9)4∶EtOH∶H2O∶HNO3∶AcAc=1∶18∶2∶0.2∶0.5，所用试剂均为分析纯.为了得到掺杂1%钇和掺杂1%镧的TiO2溶胶，在B溶液中分别加入适量的醋酸钇和硝酸镧即可.

薄膜制备:采用石英玻璃作为衬底，衬底依次用丙酮、乙醇和去离子水超声振荡各10 min，用去离子水冲洗干净后在70℃温度下干燥1 h，待衬底冷却后备用.采用数显匀胶台(KW-4A型)在衬底上旋涂镀膜.为了得到均匀性更好的涂膜，每次涂膜先在低速(500—700 r/min)下向衬底滴加溶胶，然后在高速(3000 r/min)下进行涂膜，高速涂膜的时间为30 s.形成的湿膜在80℃下烘干5 min，然后放在350℃的烤胶机上烘烤10 min.冷却至室温后重复以上操作，即得到所需层数.本实验涂膜层数为两层.薄膜分别在700，800，900，1000和1100℃等不同温度下恒温1 h，为保证薄膜的均匀性，退火时升、降温速率均控制在5℃/min.

2.2. TiO2薄膜的拉曼谱测试

使用Uv-Vis Raman System 1000型共焦显微拉曼光谱仪(英国Renishaw公司)，以波长为785nm的半导体激光器作为激发光源，利用50倍显微物镜聚焦到样品表面，光斑半径大约在1μm左右，在室温下测量薄膜样品的拉曼光谱，观测的范围在100—1000cm－1，拉曼谱的分辨力小于1cm－1，光谱重复性好于0.2cm－1，光谱的空间分辨小于1μm.

3. 结果与讨论

3.1. 掺杂对TiO2薄膜物相转换的拉曼分析

锐钛矿相TiO2属于D194h空间群，每个晶胞中含有两个TiO2分子，拉曼活性光学模为A1g+2B1g+ 3Eg，共有六个拉曼激活模式［20，21］.三个Eg模式中心大约是在144，197和640cm－1位置(我们分别用Eg(1)，Eg(2)和Eg(3)表示)，两个B1g模式中心大约是在400和515cm－1(我们分别用B1g(1)和B1g(2)表示)，A1g和B1g(2)的位置相差不大，这里不作区分.锐钛矿相TiO2这六个拉曼峰中，以Eg(1)峰最强，对应于对称类型的O—Ti—O变角振动峰，是其特征峰.金红石相TiO2属于D144h空间群，每个晶胞中也是含两个TiO2分子，拉曼活性光学模为A1g+B1g+B2g+Eg，共有4个拉曼激活模式［20，21］.B1g模式中心大约是在143cm－1位置，Eg模式中心大约是在447cm－1位置，A1g模式中心大约是在612cm－1位置，B2g模式中心大约是在826cm－1位置，其中Eg和A1g峰较强，是金红石相的特征峰，而B1g和B2g峰很弱.

图1为未掺杂TiO2薄膜样品在不同退火温度下的拉曼光谱图.由图1可见，当退火温度为700℃和800℃时，锐钛矿相的六个拉曼峰全部出现，说明此时的TiO2薄膜即为锐钛矿相(A相)，其特征峰Eg(1)强度非常大;当退火温度为900℃时，A相特征峰Eg(1)大小急剧减小，而A相的其余五个拉曼峰全部消失，同时出现了金红石相(R相)的Eg和A1g特征峰，说明此时的TiO2薄膜是由A相和R相组成的混相;当退火温度达到1000℃时，A相特征峰完全消失，出现了R相的两个特征峰，而B1g峰的强度很弱，B2g峰因为强度太弱并未显现，说明此时TiO2薄膜已完全转换成了R相，当退火温度达到1100℃时，B1g和B2g峰因为强度太弱均未显现.需要说明的是，薄膜的相转换温度要高于粉体，如Orendorz等人［22］用拉曼谱研究了用喷涂法在硅衬底上制备的TiO2薄膜的相转换，认为A—R相转换温度发生在1220—1320K范围内.图1标出了700℃退火下A相的六个拉曼峰的位置，1000℃退火下R相B1g峰的位置和1100℃退火下R相的二个拉曼特征峰的位置.

图1 不同退火温度下未掺杂TiO2薄膜拉曼谱

图2为掺杂钇TiO2薄膜样品在不同退火温度下的拉曼光谱图.由图2可见，当退火温度为700，800和900℃时，TiO2薄膜均为A相;当退火温度达到1000℃以上时，TiO2薄膜为R相.A相与R相的混相显然是出现在900—1000℃之间，与未掺杂TiO2薄膜比较，相转换的温度得到了提高.也就是说，掺杂钇起到了阻碍TiO2薄膜从A相向R相的转换，这与文献［11］中掺杂Eu能使TiO2的A—R相转换温度提高的结论也是一致的.图2也标出了700℃退火下A相的六个拉曼峰的位置，1000℃退火下R相B1g峰的位置和1100℃退火下R相的二个拉曼特征峰的位置.

图2 不同退火温度下掺钇的TiO2薄膜拉曼谱

图3为掺杂镧TiO2薄膜样品在不同退火温度下的拉曼光谱图.由图3可见，退火温度在700— 1100℃范围内，TiO2薄膜均为A相，比起掺杂钇来，阻碍TiO2薄膜从A相向R相的转换的作用更强.图3标出了700℃退火下A相的六个拉曼峰的位置.

图3 不同退火温度下掺镧的TiO2薄膜拉曼谱

由于镧的离子半径(0.106nm)比钛离子半径(0.061nm)大得多，因此掺杂的镧离子除了可能取代二氧化钛晶格中的钛离子形成La—O—Ti键外，也有可能存在于二氧化钛晶隙中.二氧化钛在发生相转化时需要经过一个在锐钛矿颗粒上形成金红石的成核过程，La—O—Ti键的形成和隙间La2O3的存在都会有阻隔这种成核作用，从而起到抑制二氧化钛相转化的作用［23，24］.而钇与钛处在对角线位置，具有相似的性能，钇离子半径(0.089nm)与钛离子半径较相近，使Y3+更容易进入TiO2晶格间隙，在TiO2中分布得更均匀，其形成的Y—O—Ti键和隙间Y2O3对在锐钛矿颗粒上形成金红石的成核过程的阻隔作用也会减弱，从而使抑制二氧化钛A—R相转化的作用也减弱.

3.2. 掺杂对TiO2薄膜晶粒大小、内部应力和晶格振动的拉曼分析

低频非弹性拉曼散射近来受到人们的关注，对纳米材料小于100cm－1的低频段出现的拉曼峰，解释为涉及纳米形状畸变的振动模，低频峰位ν与其晶粒直径d和晶粒内纵向声子的传播速度vL有关，可简单表示为［25，26］

其中c为真空中的光速，K为一常数，对孤立球形粒子计算其一级振动模得到K=0.7.Music＇等人［27］利用纳米TiO2低频拉曼谱(小于100cm－1)，并根据(1)式估算了纳米晶粒尺寸的大小，其结果与XRD测试结果基本相符;Turkovic＇等人［26］利用二氧化钛锐钛矿相波数最小的Eg(1)模式的峰位值和金红石相波数最小的B1g的峰位值，并利用(1)式对二氧化钛的晶粒大小也做了计算，获得了比较满意的结果.我们认为利用(1)式分析TiO2薄膜晶粒大小的变化趋势是合理的.表1为未掺杂、掺杂钇和掺杂镧的三种TiO2薄膜样品经700℃退火后A相Eg(1)模的峰位值和1000℃退火后R相B1g模的峰位值.

表1 三种TiO2薄膜样品的拉曼位移ν/cm－1

从表1可以看出，掺杂对A相Eg(1)的峰位几乎没什么影响，根据(1)式可知掺杂对其晶粒的大小影响也是很小的.而掺杂使金红石相B1g的峰位增加，根据(1)式可知掺杂能使其晶粒变小.已有文献报道［28，29］，稀土掺杂能使晶粒细化，我们的研究与此也并不矛盾.实际上，随着退火温度升高，TiO2薄膜发生A—R相转换同时，晶粒尺寸也增大.晶粒平均直径与退火温度的关系为［30］

式中Qm为晶界移动激活能，R为气体常数.因此，伴随着退火温度的提高，TiO2薄膜样品的晶型由锐钛矿向金红石转化，晶粒也随之长大.由于锐钛矿相对应于较低的退火温度，晶粒尺寸很小，稀土掺杂对晶粒的细化效果不明显，体现在其Eg(1)模式的峰位几乎就没什么变化.而金红石相对应于较高的退火温度，晶粒尺寸变大，稀土掺杂对晶粒的细化效果就体现出来，表现在其B1g模式的峰位增加.这也与上面稀土掺杂阻碍TiO2薄膜晶相转换的结论也是一致的.

晶粒内部的应力可用下面的式子表示［28］:

式中，r为粒子半径，γ为表面张力.由(3)式可以知道，稀土掺杂导致晶粒细化的同时，晶粒内部的应力必然增大.由于稀土掺杂引起的微观内应力增强，抑制了晶格的振动，由晶格振动造成的晶格散射因此减弱.图4为在700℃退火温度下，未掺杂、掺杂钇和掺杂镧三种TiO2薄膜锐钛矿特征峰Eg(1)模式的拉曼谱比较.从图(4)可以看出，掺杂使Eg(1)模式的拉曼峰强度下降，掺杂镧的峰强下降更甚.这正是因为稀土掺杂阻碍了二氧化钛薄膜的晶粒生长，使晶粒细化，导致晶粒内部的应力增大，抑制了晶格振动的结果.由于掺杂镧对晶粒生长的阻碍作用比掺杂钇的要强，因此图(4)中掺杂镧的拉曼特征峰强下降的更甚.

图4 700℃退火温度下TiO2薄膜Eg(1)模拉曼峰比较

3.3. 掺杂TiO2薄膜纳米尺寸效应的拉曼谱分析

在理想晶体中，由于动量守恒，只有靠近布里渊区中心(波矢q≈0)的光学声子才能够产生第一级拉曼散射.但是在纳米材料中，由于缺乏长程有序，动量守恒定律失效，动量发生了弥散，尺寸越小，动量的弥散程度越大，远离布里渊区中心的光学声子也参与到第一级拉曼散射.为此，可用WRL模型表示一级声子拉曼散射光谱强度I(ν)如下［31，32］:

式中d为球形晶粒直径，ν(q)为相应体材料的声子色散曲线，Γ0为体材料拉曼峰的自然线宽(TiO2为7cm－1).TiO2锐钛矿特征峰Eg(1)模式的声子色散曲线可以下式表示［31］:

式中ν0=144cm－1，Δ=20cm－1，a=0.3768nm.在晶粒尺寸为纳米级时，运用该模型计算的结果与实验结果非常符合.即随纳米晶粒尺寸减小，拉曼位移ν发生蓝移(向高波数方向移动)，半高全宽Γ增大，并且峰形发生非对称展宽，这就是所谓的声子局域效应.

由于掺杂镧对TiO2薄膜的相转换阻碍作用最强，以至于在我们实验的退火温度范围内不发生A—R相转换，保持锐钛矿相不变，因此可以比较不同退火温度下掺杂镧TiO2薄膜的Eg(1)模拉曼峰(如图5所示).表2是它们的拉曼位移ν和半高全宽Γ的数据.

表2 不同退火温度下掺杂镧TiO2薄膜Eg(1)模拉曼位移ν和半高全宽Γ

由(2)式可知，退火温度越高晶粒尺寸就越大.从图5和表2可以看出，随晶粒尺寸减小，拉曼位移ν发生蓝移，半高全宽Γ增大，峰形发生非对称展宽，表现出明显的纳米晶粒的声子局域效应.而拉曼峰强度随晶粒尺寸的减小而降低，这正是由于晶粒尺寸减小导致晶粒内应力增大，从而抑制了晶格振动的结果.

图5 不同退火温度下掺杂镧TiO2薄膜Eg(1)模拉曼峰比较

4. 结论

用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上用旋涂法制备了未掺杂、掺杂钇和掺杂镧的TiO2薄膜，随退火温度从700℃升高到1100℃，未掺杂TiO2薄膜发生了从锐钛矿相经混相最终向金红石相转换，而掺杂钇和掺杂镧对晶相的转换起阻碍作用，掺杂镧对晶相的转换起阻碍作用更强;稀土掺杂能使TiO2薄膜晶粒细化，使晶粒内部应力增大从而阻碍晶格振动，使拉曼特征峰幅度下降.掺杂镧比掺杂钇的效果更明显;纳米尺寸的TiO2薄膜具有明显的声子局域效应，即当晶粒为纳米尺寸时，随晶粒尺寸减小，会发生拉曼位移蓝移、半高全宽增大和峰形非对称展宽.

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PACC:7360F，7630K，7830，8270G

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60876045)，Shanghai Leading Academic Discipline Project (Grant No.S30105)，the Innovation Foundation of Shanghai Education Committee(Grant No.08YZ12)，the R＆D Foundation of SHU-SOEN′s PV Joint Lab.(Grant No.SS-E0700601)，and Shanghai Leading Basic Research Project(Grant No.09JC1405900).

†E-mail:ychty@shu.edu.cn

Raman spectral analysis of TiO2thin films doped with rare-earth yttrium and lanthanum*

Yang Chang-Hu1)2)†Ma Zhong-Quan1)Xu Fei1)Zhao Lei1)Li Feng1)He Bo1)
1)(SHU-SOEN’s R＆D Lab，Department of Physics，Shanghai University，Shanghai200444，China)
2)(School of Physics and Electronic Science，Changsha University of Science and Technology，Changsha410004，China)
(Received 25 November 2009;revised manuscript received 6 January 2010)

TiO2thin films doped with rare-earth yttrium and lanthanum were prepared on quartz plate by sol-gel/spin-coating technique.The samples were annealed at 700 to 1100℃and the Raman spectra of the samples were obtained.Analysis of Raman spectra shows that with increasing annealing temperature，the anatase form of undoped TiO2thin film transforms eventually into the rutile phase with mixed anatase/rutil phase as an intermediate.Yttrium doping and lanthanum doping of TiO2thin films can inhibit the phase transformation，and the latter effect is stronger.Rare-earth doping refines grain size of TiO2thin films and increases the internal stress，thereby preventing lattice vibration.The effect of La doping is stronger than yttrium doping.The samples show significant phonon confinement effect.That is to say，the characteristic Raman peaks blue shift and the full widths at half height increase and the peak shap easymmetricaly stretches with decrease of grain size.

TiO2thin film，rare-earth doping，Raman spectroscopy，sol-gel method

book=514,ebook=514

*国家自然科学基金(批准号:60876045)，上海市重点学科建设项目(批准号:S30105)，上海市教委创新基金(批准号:08YZ12)，SHUSOEN's PV联合实验室基金(批准号:SS-E0700601)和上海市基础研究重点项目(批准号:09JC1405900)资助的课题.

†E-mail:ychty@shu.edu.cn