二苯甲酰甲烷合成的研究

殷树梅，杨晓玲，孙晓艳

（青岛科技大学化工学院，山东青岛，266042）

二苯甲酰甲烷合成的研究

殷树梅，杨晓玲，孙晓艳

（青岛科技大学化工学院，山东青岛，266042）

二苯甲酰甲烷（DBM）是一种重要的β-二酮结构的热塑性塑料的光稳定剂、热稳定剂，无毒、无味，广泛用于聚氯乙烯（PVC）塑料和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂中，作为塑料加工制品的新型辅助稳定剂。研究表明，以苯甲酸甲酯和苯乙酮为原料，采用甲醇钠与甲醇的混合液为催化剂，当n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化剂用量为10ml，反应温度为140℃，产品的平均收率可达到85％以上，且熔点都在77～78℃之间并且对甲醇进行了回收，降低了成本。

二苯甲酰甲烷；克莱森缩合；合成

二苯甲酰基甲烷（DBM）是一种重要的β-二酮结构的热塑性塑料用光、热稳定剂，产品无毒无味，广泛用于PVC塑料和ABS树脂中［1］。目前世界上所用的光稳定剂主要是受阻胺类、苯并三唑类和二苯甲酮类。今后稳定剂发展应向高效、多功能、无毒新产品方向发展，顺应环保潮流，减少有污染、有毒稳定剂的生产。应该开发和增加β-二酮类助剂的生产、推广。DBM与常用品种相比，对户外紫外线有较宽的吸收性及较低的透射率，能吸收290nm以上的紫外光［2］。紫外线吸收性能优于常用的二苯甲酮类及苯并三唑类紫外线吸收剂，并且具有良好的热稳定性［3］、化学稳定性和光稳定性，无毒无味［4］、不污染制品。DBM还可用于合成高效除草剂1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑的硫酸甲基；可作为铀的富集剂；还可用于合成高效稀土有机配合物荧光材料，当光照射材料时，二苯甲酰甲烷吸收光能传递给稀土元素，稀土元素吸收能量而发光［5-10］。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙酮，分析纯，上海协瑞实业发展有限公司；甲苯，分析纯，烟台三和试剂有限公司；碳酸钠，分析纯，烟台三和试剂有限公司；浓硫酸，淄博化学试剂厂有限公司；无水乙醚，上海金贸泰化工有限公司；甲醇钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲醇，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；苯甲酸甲酯，武汉远城科技发展有限公司。

1.2 试验仪器与设备

电子恒速搅拌器，GSI2-2，常州市新析仪器厂；循环水式多用真空泵，SHB-шS，郑州长城科工贸有限公司；真空干燥箱，DZ-2A型，天津市泰斯特仪器有限公司；旋转蒸发器，RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂，Bruker Eqinox55傅立叶变换红外光谱仪。

1.3 产品检测

通过熔程的测定，可用于化合物的初步鉴定，同时也可根据熔程的长短来定性地判断有机化合物的纯度。本实验测定了在最佳实验条件下所得的二苯甲酰甲烷的熔点为：77℃～78℃。与文献报道［11］相符，并且熔程较短，说明所得产品较纯。

经红外光谱测定，其特征的光谱区域为1650～1200cm-1。其中，1610，1515和1230cm-1附近的吸收峰分别归属为通过氢键形成的烯醇式六元环的羰基、C—C和C—O单键的伸缩振动频率。由于β-二酮和2个苯基相连，烯醇化的νC=C及νC=O伸缩振动吸收峰有所红移，分别出现在1602cm-1和1556cm-1，3435cm-1出现宽而弱的谱带是β-二酮烯醇式羟基吸收峰；苯环上或与苯环相连的亚甲基及甲基的C—H伸缩振动吸收峰出现在2955～2853cm-1；1110cm-1的吸收峰属于苯环的C—C弯曲振动吸收峰。

2 结果与讨论

2.1 单因素变化实验探讨实验结果

在反应过程中，为提高收率，从经济角度考虑，采用苯甲酸甲酯过量的操作方法。以下实验反应中，原料苯甲酸甲酯均为1mol。

2.1.1 反应物配比对收率的影响

固定反应时间5h，反应温度140℃，催化剂0.4mol，考察n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）对收率的影响，实验结果如表1所示。

表1 反应物配比对产品收率的影响

由表1可见，当n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1时，收率最高，为85％。当反应物的配比高于4∶1时，产品收率变化则不明显。这说明，苯甲酸甲酯过量可提高产率，但过多不会提高收率，反而会增加成本，后处理也较困难。因此采用n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1。

2.1.2 催化剂用量对收率的影响

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，反应时间5h，反应温度140℃，考察催化剂用量对收率的影响，实验结果如表2所示。

表2 催化剂用量对收率的影响

由表2可知，在一定的反应条件下，随着催化剂用量的增加，收率随之增加；当用量在0.4mol时，收率最高；若再增加催化剂甲醇钠的用量，不但催化缩合反应，也催化副反应导致副反应物增多，产物收率和品质下降，且产物颜色加深。故催化剂用量采用0.4mol。

2.1.3 反应时间对收率的影响

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化剂用量0.4mol，反应温度140℃，考察反应时间对收率的影响，实验结果如表3所示。

表3 反应时间对收率的影响

由表3数据可以看出，随反应时间延长，产物收率升高；当反应进行约5小时，反应产率最高，达到85.2％。但反应时间的变化引起的产率的变化程度较小，说明反应时间对产率的影响较小。

2.1.4 反应温度对收率的影响

固定n（苯甲酸甲酯）∶n（苯乙酮）=4∶1，催化剂用量0.4mol，反应时间5h，考察反应温度对收率的影响，实验结果如表4所示。

表4 反应温度对收率的影响

由表4可以看出，随着温度的升高，反应产率提高，当温度上升至140℃左右时，产品产率达到最大值85％；当温度过高时，苯甲酸甲酯易分解，发生可逆反应，产率下降。

2.1.5 溶剂用量的影响

反应过程中，使用二甲苯回流。二甲苯使反应均匀，产品品质提高。一般规律是：二甲苯用量越大，产物收率越高，品质越好。但考虑到溶剂回收、环境污染及生产效率等问题，苯甲酸甲酯与二甲苯的适宜配比定为n（苯甲酸甲酯）∶n（二甲苯）=1∶2.5

2.2 最佳条件的重复试验

通过多次实验我们得到了制备二苯甲酰甲烷的最佳实验条件，下面我们针对最佳实验条件做重复试验，进一步验证最佳实验条件的可行性，实验结果如表5。在验证最佳实验条件之后，又做了两组放大实验，产物收率提高了近2％。

表5 二苯甲酰甲烷合成的重复试验

由表5数据可知，该优化工艺条件操作稳定，重现性好，产品收率和品质均比较稳定。

3 结论

通过实验选定了最佳的实验条件，从而使得反应结果稳定，最终收率可达85％，略高于文献记载。本反应的产品经熔点测定为77～78℃，与国外专利记载的熔点77～78℃相符。二苯甲酰甲烷的合成一般在制好的甲醇钠中加入苯甲酸甲酯和苯乙酮的混合物，苯甲酸甲酯和甲醇钠的摩尔比为3∶1，甚至更大，反应物往往过于粘稠，很难搅拌，难以使反应顺利进行，改为分批加入甲醇钠的投料方法，分批加入0.4mol催化剂溶液，每次加入1-2ml，维持在20-30min内将甲醇钠溶液加完。反应过程中产物颜色由无色逐渐变为淡黄色，反应物不会过于粘稠，搅拌可以顺利进行，并能提高产率。

通过实验确定二苯甲酰甲烷最佳合成条件为：1mol苯甲酸甲酯，0.25mol苯乙酮，催化剂0.4mol，在140℃条件下反应5h。产率可达85％。熔点：77～78℃。对上述工艺条件的操作稳定性、重现性进行了验证，并进行了放大实验，表明该优化工艺条件比较合理。

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Study on the Synthesis and Application of DBM

YIN Shu-mei，YANG Xiao-ling，SUN Xiao-yan
（College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

Dibenzoylmethane（DBM）is an importantβ-diketone structure of thermoplastics light stabilizer，heat stabilizer，non-toxic，tasteless，widely used in polyvinyl chloride（PVC）and acrylonitrile-butadiene-styrene（ABS）resin，plastic processing products as new auxiliary stabilizer.The results showed thatwhen n（methyl benzoate）∶n（acetophenone）=4∶1，the amount of catalyst for 10ml，the reaction temperature is 140℃，the average yield ofmore than 85％can be achieved，using the methyl benzoate and acetophenone as raw materials and mixture ofmethanol and sodium methoxide as a catalyst，and the melting point in the be tween 77～78℃.Tests carried out on methanol recovery，reduced costs.

dibenzoylmethane；clainsen；synthesis

TQ314.24+5.1

2010-02-01