纳米粒子的分散机理、方法及应用进展

刘景富，陈海洪，夏正斌，陈中华，陈剑华

（1防化驻桂林和广州地区军代室，广西桂林，541002；2华南理工大学化学与化工学院，广东广州，510640；3广州集泰化工有限公司，广东广州，510520）

专论与综述

纳米粒子的分散机理、方法及应用进展

刘景富1，陈海洪2，3，夏正斌2，陈中华3，陈剑华3

（1防化驻桂林和广州地区军代室，广西桂林，541002；2华南理工大学化学与化工学院，广东广州，510640；3广州集泰化工有限公司，广东广州，510520）

分析了纳米粒子团聚机理，并介绍了纳米粒子分散理论、方法，包括机械法和表面改性法，尤其详细地介绍了表面改性的方法，如：无机物改性纳米粒子表面、有机物改性纳米粒子表面、有机-无机复合改性纳米粒子表面，并介绍了相应的应用成果。

纳米粒子；分散机理；分散方法；表面改性；应用进展

21世纪以来，纳米材料的开发与应用成为材料科学领域的研究热点。利用纳米材料与聚合物基体的相互作用产生新的效应，实现两者之间优势的互补，开发性能优异的新兴材料，已经成为当前研究的重要方向之一。但纳米颗粒粒径小，比表面积大，表面能高，极易团聚形成二次颗粒，大大影响纳米颗粒优势的发挥［1］。因此，制备性能优异的纳米产品关键在于如何把纳米粉体稳定地分散到纳米级。为了更加充分地利用纳米材料的优良特性，就需要找到合适的分散和改性方法，使已经团聚的粒子重新分散，并在表面包覆一层无机物或有机物膜。所以纳米材料的表面改性对于提高纳米浆料分散稳定性的研究和对于纳米材料的应用具有重大的意义。

1 纳米粒子的团聚

纳米颗粒的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱，软团聚可以通过一些化学方法或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制［2］。

1.1 纳米粒子的团聚示意图及其机理

实现粉体凝集的推动力在干粉状态下为范德华引力，在溶液中则应归之为布朗运动与范德华引力，除了这两种力之外，可能还会发生基团间的反应，该过程如图1所示：

图1 纳米粒子团聚过程示意图［3］Fig.1 agglomeration process schematic diagram of nano-particles

其团聚机理示意图如图2所示：

图2 纳米粒子的团聚机理示意图Fig.2 agglomeration mechanism schematic diagram of nano-particles

上述图2的三个团聚机理图中，a表示由范德华力引起的团聚；b表示由氢键引起的团聚；c表示由基团间的反映引起的团聚。此机理图反映了纳米粒子间团聚的实质，即通过范德华力或基团间的作用而团聚。我们可以看出，如果减小范德华引力或羟基间的作用，就可以减小纳米粒子间的团聚。

2 纳米粒子的分散

阻止纳米粒子形成高密度、硬块状沉淀的方法之一就是减小粒子间的范德华引力或基团间的相互作用，使初级粒子不易团聚生成二次粒子，从而避免进一步发生原子间的键合而导致生成高密度、硬块状沉淀［3］。纳米粒子的抗团聚作用机理分为：（1）静电稳定作用（DLVO理论）；（2）空间位阻稳定作用；（3）静电位阻稳定作用。

2.1 纳米粒子的分散理论

2.1.1 静电稳定机制（DLVO理论）

静电稳定机制（Electrostatic Sabilization），又称双电层稳定机制，即通过调节pH值使颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层。通过双电层之间的排斥力使粒子之间的吸引力大大降低，从而实现纳米微粒的分散［4，5］。其机理示意图如图3所示。

图3 静电稳定机制示意图Fig.3 schematic diagram of electrostatic stabilization

Dixon等［6］研究了阳离子型聚合物聚乙烯亚胺（PEI）对SiO2水悬浮体系稳定性的影响，发现随PEI浓度的增加，颗粒间因静电斥力减小而聚沉，继续增加由于静电斥力作用的增大使颗粒重新分散。

2.1.2 空间位阻稳定机制

空间位阻稳定机制（Steric Sabilization），即在悬浮液中加入一定量不带电的高分子化合物，使其吸附在纳米颗粒周围，形成微胞状态，使颗粒之间产生排斥，从而达到分散的目的［5，7］。其机理示意图如图4所示。

图4 空间位阻稳定机制示意图Fig.4 schematic diagram of steric sabilization

才红等［8］采用硬脂酸和聚乙二醇（PEG）对纳米二氧化钛进行表面修饰，结果表明：表面修饰后的纳米TiO2的晶型和晶粒有所改变，晶型的完整性和晶粒大小有所改变，使表面效应得以充分发挥，将其以一定比例加入到涂料中后有良好的分散稳定性。

2.1.3 静电位阻稳定作用机制

静电位阻稳定作用机制（Electrosteric Sabilization），是前两者的结合，即在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使粒子表面吸附聚电解质，同时调节pH值，使聚电解质的离解度最大，使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附，两者的共同作用使纳米颗粒均匀分散［5，9］。其机理示意图如图5所示。

图5 静电位阻稳定作用示意图Fig.5 schematic diagram of electrosteric sabilization

杨静漪等［5］选用纳米粉Zr O2，采用聚甲基丙烯酸铵（PMAA-NH4）的电空间稳定机制制备成2vol％的Zr O2水悬浮液，通过Zeta电位、沉降实验和粘度测定及粒度分析等手段，最终得到了在碱性条件下的高分散、高稳定的Zr O2水悬浮液。

2.2 纳米粒子的分散方法

纳米颗粒在介质中的分散通常分为3个阶段：①液体润湿固体粒子；②通过外界作用力使较大的聚集体分散为较小的颗粒；③稳定分散粒子，保证粉体颗粒在液相中保持长期均匀分散，防止已分散的粒子重新聚集［2］。根据分散机理不同，可分为机械作用法和表面修饰法。

2.2.1 机械作用法

机械作用法是指利用仪器设备的作用来增加纳米粒子在溶剂中的分散稳定性，主要有机械搅拌法、超声波分散法以及高能处理法。机械搅拌分散是一种简单的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能，使纳米粒子在介质中充分分散。超声波分散是利用超声空化产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米颗粒间的纳米作用能，有效地防止纳米颗粒团聚而使之充分分散。潘蕾等［10］采用大功率超声设备将纳米TiO2粒子分散到环氧树脂（EP）中制得复合材料。结果表明，经γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）表面改性的纳米粒子质量分数为3％时，采用超声振荡30s/停顿30s、反复作用10次的超声分散能够将纳米粒子充分分散，使复合材料性能最好。Sakka［11］等研究了20kHz超声频率下ZrO2-Al2O3浆料的粘度随超声时间的变化，结果表明经过超声作用，浆料粘度明显下降，且超声功率越大，粘度越低，即较大的功率可更有效地破坏颗粒间的团聚。高能处理法是通过高能粒子（如电晕、紫外光、微波、等离子体射线）作用，在纳米颗粒表面产生活性点，增加表面活性，使其易与其他物质发生化学反应或附着，对纳米颗粒表面改性而达到易分散的目的。Gebauer等［12］用等离子体对甲基三聚氰胺-甲醛（MF）颗粒进行了表面改性研究，使其分散稳定性提高。

2.2.2 表面修饰法

2.2.2.1 无机物对纳米粒子表面改性

在纳米粒子表面均匀地包覆一层无机物，将纳米粒子表面活泼的羟基包覆或屏蔽起来，降低纳米粒子的活性，起到稳定内层纳米粒子的作用。无机物与纳米粒子表面不容易发生化学反应，利用无机物在纳米粒子表面进行沉淀反应，改性剂与纳米粒子间一般依靠物理的或范德华力结合。其作用示意图如图6所示。

图6 无机物包覆纳米粒子作用示意图Fig.6 schematic diagram of nano-particles'surface modification with inorganics

国内外的一些学者研究了利用无机物来处理纳米粒子的表面。Hyeong Jin Yun等［13］利用溶胶凝胶法在二氧化钛纳米棒上沉积了一层银，结果表明改性后的二氧化钛纳米棒有更好的电化学活性。Rongjun Pan等［14］在苯甲醇中利用TiCl4作为前躯体，通过协同沉淀作用将纳米TiO2包覆在纳米氧化锡铟的表面，结果显示改性后的纳米粒子具有更高的光催化性能和分散稳定性。章金兵等［15］用液相沉积法对纳米ZnO/TiO2进行了表面改性，结果表明，改性纳米ZnO/TiO2表面存在致密的氧化铝膜，产物经充分分散后在有机介质中或水中的稳定时间分别由改性前的2min和5min提高到2h和1d。

2.2.2.2 有机物对纳米粒子表面改性

有机物包覆是利用有机物分子中的官能团在无机纳米颗粒表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的目的。其大致机理如图7所示。

有机物对纳米粒子的改性方法还可以细分为：酯化法、偶联剂法、表面接枝改性法、有机物吸附包覆法等。

图7 有机物处理纳米粒子表面作用示意图Fig.7 schematic diagram of nano-particles'surface modification with organics

（1）酯化法

酯化法的机理主要是利用基团间的相互反应，脱去水分子，使有机物连接在纳米粒子表面。可以大致表示如图8。

图8 酯化反应改性纳米粒子表面的机理示意图Fig.8 schematic diagram of nano-particles'surface modification with esterification

林安等［16］利用高沸点醇和活性添加剂对纳米TiO2表面进行化学改性（类酯化反应），结果发现改性后的纳米TiO2可以较好地悬浮在环己烷中。

（2）偶联剂法

偶联剂分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕。其机理示意图与图7相似。

陈中华等［17］以钛酸酯偶联剂为表面改性剂，聚羧酸钠盐为分散剂，采用超声分散法制备了一种平均粒径84nm、贮存稳定性达60天以上的纳米Al2O3浆料。马承银等［18］以SnCl4·5H2O和氨水为原料，用水热法制备了粒度均匀的SnO2纳米粒子，并用KH-550对其进行了表面改性。研究结果表明，改性后的纳米粒子均一性进一步提高，粒径分布在8～20nm，能形成稳定的分散体系。

（3）表面接枝改性法

利用多官能团的聚合物的接枝反应来实现对纳米粒子表面的化学反应改性。需要注意的是纳米微粒经过表面改性后，参与改性的有机官能团必须与溶剂相溶才能达到稳定分散的目的［19］。其机理作用示意图如图9。

R.Y.Hong等［20］将聚苯乙烯接枝在纳米ZnO的表面来增加粒子的分散性和减小光催化性能，结果显示改性后的纳米ZnO具有良好的分散性，且当聚苯乙烯接枝到纳米ZnO的表面上时，其光学性能能够大幅度地减小。

图9 纳米粒子表面接枝改性法Fig.9 schematic diagram of nano-particles'surface modification with grafting reaction

（4）有机物吸附包覆法

有机物吸附包覆法即纳米粒子表面通过范德华力吸附有机物分子，改善和修饰纳米粉体的润湿性和稳定性。其作用机理如图10所示。

图10 纳米粒子表面吸附有机物而被包覆的示意图Fig.10 schematic diagram of nano-particles'surface modification with adsorb organics

Yinpo Qiao等［21］利用十二烷基硫酸钠（SDS）通过水解作用改性了纳米TiO2表面，结果显示，改性后的纳米TiO2的可润湿性是未改性的纳米TiO2的5倍，并显示出了优良的悬浮稳定性。聂天琛等［22］利用硬脂酸对纳米ZnO进行有机表面修饰。结果显示经硬脂酸改性的纳米ZnO在正己烷中均可以较长时间（7d）不分层，说明具有良好的分散性。

2.2.2.3 有机-无机复合改性纳米粒子

先用无机氧化物处理纳米粒子的表面的目的是用无机物对纳米颗粒进行表面包覆后，使其界面电性能变化，等电点的pH值发生变化，Zeta电位较大时，纳米颗粒分散得比较开，这样就有利于后面的有机表面活性剂对单个的纳米颗粒进行包覆或进行表面处理，且本身由于无机物在纳米颗粒沉积而将活泼的羟基屏蔽起来，使纳米颗粒分散得更开而不容易团聚。其作用机理如图11所示。

图11 有机-无机复合改性纳米粒子示意图Fig.11 schematic diagram of nano-particles'surface modification with organic-inorganic composition

有不少学者也在此方面做了研究。刘永屏等［23］使用的纳米TiO2先通过高搅水溶液沉积干燥法在其表面上沉积了Al2O3和SiO2等无机包覆层，目的是降低其化学活性，提高耐候性。在此基础上，采用表面活性剂法，对无机纳米粒子进行表面处理，并通过机械化学作用，使包覆剂有效包裹在纳米微粒表面，产生相应的位阻效应和同性电荷相斥效应，使纳米TiO2光催化剂在涂料中呈现纳米尺度的分散性和分散稳定性。张颖等［24］通过氢氧化铝和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对纳米SiO2进行表面包覆和改性处理，改善纳米SiO2的表面结构和分散性。结果表明，经SDBS对表面包覆Al（OH）3的纳米SiO2进行改性后，纳米SiO2粉体团聚现象减少，单个纳米SiO2颗粒的粒径约为

30nm。姚超等［25］首先利用氧化硅对金红石型纳米

TiO2进行无机表面处理，然后在水溶液中再用

KH-550对纳米TiO2进行有机表面改性，经包覆后的粉体显著改善了其在不饱和聚酯和聚烯烃中的湿润状态。

3 结语

纳米粒子的表面改性技术是与其他众多学科密切相关的边缘学科，涉及胶体化学、有机化学、结晶学、纳米材料学、现代仪器分析与测试等诸多领域。表面包覆改性技术在纳米的表面改性方面已经取得了广泛的应用，且这方面的研究成果也显示了表面包覆技术具有良好的发展前景。但其改性机理、改性方法及设备，改性效果表征至今仍不完善，很多时候不能从根本上解决问题，急需进一步研究。由于经表面处理后的粒子表面物理、化学性质发生明显改变，纳米表面改性技术的发展被视为未来产生新材料的重要手段，随着人们对纳米微粒的不断研究及了解，对纳米粉体表面改性的进一步探讨，纳米技术一定会在不同领域中发挥出潜在的力量，将产生良好的社会效益和经济效益。

［1］王小东，钱家盛，章于川，等.纳米Si3N4陶瓷粉体表面改性的研究［J］.化工时刊，2007，21（5）：8-10.

［2］张振华，郭忠诚.复合镀中纳米粉体分散的研究［J］.精细与专用化学品，2007，15（2）：9-13.

［3］王训，祖庸，李晓峨.纳米TiO2表面改性［J］.国内外新技术，2000，（1）：67-70.

［4］Hom R G.Surface forces and their action in ceramic materials［J］.J Am Ceram Soc，1990，73（5）：1117-1135.

［5］杨静漪，李理，蔺玉胜，杨丰科，侯耀永.纳米Zr O2水悬浮液稳定性的研究［J］.无机材料学报，1997，12（5）：665-670.

［6］Dixon J K.Jou.Colloid Interface.Sci，2003，23：465.

［7］Lewis J A.Colloidal processing of ceram ics［J］.J Am Ceram Soc，2000，（83）：2341-2359.

［8］才红.纳米TiO2的表面改性及其在涂料中的应用［J］.涂料工业，2008，38（12）：45-48.

［9］JiangL Q，Gao L.Effect of Tiron adsorption on the colloidal stability of nano-sized alumina suspension［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，（80）：157-161.

［10］潘蕾，吴文明，蔡雷，陶杰.超声辅助分散制备纳米TiO2/环氧复合材料［J］.热固性树脂，2008，23（4）：33-36.

［11］Sakka.Yoshio，Suzuki.Tohru S.，Nakano.Keishi，Hiraga.Keijiro.Microstructure control and superplastic property of zirconia dispersed alumina ceramics［J］.Funtai Oyobi Fummatsu Yakin/Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy，1998，45（12）：1186-1195.

［12］Gebauer，G.；Galka，T.；W inter，J.In situ study

of surfacemodification of nano-particles in reactive plas mas byMie-Ellipsometry［J］.A IP Conference Proceedings，2002，649（649）：297-300.

［13］Hyeong Jin Yun，Hyunjoo Lee.Characterization of photocatalytic performance of silver deposited TiO2nanorods［J］.Electrochemistry Communications，2009，11：363-366.

［4］孙大权，吕伟民.苯乙烯丁二烯嵌段共聚物改性沥青热储存稳定性［J］.同济大学学报，2002，（09）：1064-1067.

［5］朱梦良，何立平.高温储存时SBS改性沥青性能的衰变［J］.湖南交通科技，2002，（04）：39-41.

［6］邹异红，陈守明，陈伟三.棒状薄层色谱分析仪检测沥青四组分试验方法研究［J］.石油沥青，2009，23（6）：17-21.

［7］交通部公路科学研究所.公路沥青路面施工技术规范（JTJ F40-2004）［M］.北京：人民交通出版社，2004.

［8］交通部公路科学研究所.公路工程沥青及沥青混合料试验规程（JTJ 052-2000）［M］.北京：人民交通出版社，2000.

［9］王涛，才洪美，张玉贞.SBS改性沥青机理研究［J］.石油沥青，2008，22（6）：10-14

Advance on the Nano-particles，Dispersion Mechanism，Methods and Application

LIU Jing-fu1，CHEN Hai-hong2，3，XIA Zhen-bin2，CHEN Zhong-hua3，CHEN Jian-hua3
（1 Anti-chemistry ofArmyAgency Stained in Guilin and Guangzhou，Guilin 541002，Guangxi，China；2 School of Chemistry and Chemical of SCUT，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3 Guangzhou Jointas Chemical Co.Ltd.，Guangzhou 510520，Guangdong，China）

Agglomerate mechanism of nano-particleswas analysed，and dispersion theory、dispersion methods of nano-particles includingmechanicalmethods and chemicalmodification methodswere introduced，chemicalmodification methodswere introduced in detail especially，for example：using inorganics、organics and organic-inorganic composite modify surface of nano-particles.Finally，relevant achievement of application was introduced.

nano-particles；dispersion mechanism；dispersion methods；surface modification；applic-ation progress

TQ11

2010-02-25