PBAT/PVB共混物相容性及性能的研究

宁 平，甘典松，肖运鹤

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州，510641）

PBAT/PVB共混物相容性及性能的研究

宁 平，甘典松，肖运鹤

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州，510641）

本研究以价格低廉的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）边角回收料作为生物可降解材料——聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的改性材料，并对材料的结构和性能进行了研究。力学性能测试表明：以离聚体作为相容剂，在相容剂含量为1份，PVB用量为60phr时，改性材料也依然可以保持比较好的性能。DSC表明：低含量PVB使得PBAT的结晶温度向高温方向偏移，结晶度也随之降低。SEM表明：相容剂的加入大大地改善了两者之间的相容性。不同相容剂的强弱顺序依次为：离聚物＞EMH4210＞EMH3210＞POE-g-MAH。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯；聚乙烯醇缩丁醛；相容性；混合物

Ecoflex是BASF公司生产的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的商品名［1］，是一种新型的全生物降解材料。PBAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性，而由于酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性［2-4］。该产品特别适用于作为农用地膜或者环保垃圾袋。但由于芳香族PBT链段的存在，促使其降解速率相对较慢。由于该材料的价格非常高，因而限制了其使用。

聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl Butyral，简称PVB）是由聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol，简称PVA）与正丁醛在酸催化下的缩合产物，其回收边角料中含有一定量的增塑剂。PVB中含有三种官能团，缩丁醛基、醇羟基和乙酸酯基，醇羟基和乙酸酯基是聚醋酸乙烯酯（PVAc）水解而得。其中羟基结构提供了很强的抗撕裂强度及良好的粘结性；缩丁醛的六元环结构提高了分子链的强度及非结晶性，这些结构赋予PVB非常良好的透光性及粘结性；乙酸酯基结构又提供了其降解性；同时较长的支链促使其具有良好的柔顺性，玻璃化温度低，有很高的拉伸强度和抗张强度；PVB还具有良好的溶解性，很好的耐光、耐水、耐热、耐寒和成膜性，高抗张强度和耐冲击性等，所以在很多领域得到了广泛应用［5，6］。PVB的分子结构，决定了它具有较高拉伸强度、抗冲击性能、透明度、弹性和降解性等综合性能，而这些性能是其它聚合物无法比拟的，作为生物可降解型塑料的改性材料具有很大的优势。特别是现在市场上有大量价格低廉的PVB边角回收料为降低制品的成本具有非常重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，Ecoflex BX7011，德国BASF公司；PVB，聚乙烯醇缩丁醛（12μ），贵州水晶有机化工（集团）精细化工有限公司；POE-g-MAH，CMG9805，上海日之升新技术发展有限公司；离聚物：乙烯-甲基丙烯酸离子键聚合物树脂（Surlyn 9520），美国DuPont公司；乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物（EMH3210、4210），广州合诚实业有限公司。

1.2 共混物的制备

将PBAT和PVB在Thermo Scientific公司生产的Rheo Drive7型Haake双螺杆挤出机上依照表1温度设置混炼均匀后，在平板硫化机温度为150℃，压力为15MPa模压制样，模压时间为10min。样品存放24h后在万能制样机上裁样条。

表1 双螺杆挤出机工艺条件Table 1 Processing parameters of twin screw extruder

1.3 分析测试

1.3.1 力学性能测试

根据GB13022-91和QB/T1130-91将哑铃型标准样条和直角撕裂标准样条于恒温恒湿条件下在Zwick/RollZ010电子拉力机上分别进行拉伸和撕裂实验，拉伸速度为30mm/min，撕裂速度为200mm/min，分别取6个样品平均值。

1.3.2 差示扫描量热测试（DSC）

采用德国NETZSCH公司204F1型测试仪对试样进行分析，氮气氛，复合材料样品先快速升温到200℃，消除热历史，然后以10℃/min的速率降温，记录结晶曲线，然后以10℃/min的速率升温，记录熔融曲线。

1.3.3 扫描电镜测试（SEM）

将样条的拉伸断裂面真空镀金后，用荷兰FEI公司Quanta200环境扫描电子显微镜观察PVB与PBAT两相的分布情况。

2 结果与讨论

2.1 PBAT/PVB共混物的力学性能

2.1.1 PVB含量对复合材料力学性能的影响

材料的物理机械性能是材料使用性能中最基本同时又是最重要的性能指标之一。为了评价PVB对PBAT的改性效果，对PBAT/PVB共混物进行了力学性能测试，见图1。

图1 不同PVB含量的PBAT/PVB共混物力学性能Fig.1 Mechanical properties of PBAT/PVB blends with different PVB content

图1是不同PVB含量的PBAT/PVB共混物的力学性能图。由图1a）中可以看出随着PVB含量的增加，共混物的拉伸强度呈现先降后升的趋势，断裂伸长率出现了急剧下降的趋势。图b）是不同PVB含量共混物的撕裂强度图，随着PVB含量的增加，共混物的撕裂强度出现了先降后升的趋势。这主要是由于随着PVB含量的增加，PBAT与PVB两相发生了相转变，即PBAT由原来的连续相转变为分散相，PVB由原来的分散相转变为连续相，材料的性能也由原来PBAT的高韧变成了PVB的刚强。从实验结果可以看到，添加一定量的PVB不但可以降低材料的成本，还可以有效地改善材料的性能。

2.1.2 增容剂对复合材料力学性能的影响

图2中a）、b）为不同种类相容剂增容PBAT/PVB/增容剂（40/60/3）共混物的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度图；c）、d）、e）为不同含量相容剂增容PBAT/PVB（40/60）共混物的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度图。由图2a）、b）中可以看出，相容剂离聚体和EMH4210的增容效果较好；而图2c）、d）、e）表明，随着增容剂含量的增加，离聚体与EMH4210对于体系力学性能的改善呈现完全相反的趋势。在添加量较低（1～3phr）时，复合材料的各项力学性能都有一定地改善。当添加量较高时，离聚体的加入会使材料性能下降，这主要是因为离聚体本身极性较强，含量较高时分子链作用力较大，有聚集倾向，使应力集中，致脆作用明显，削弱了界面作用，故而性能下降，而EMH4210在高添加量时影响较小。

图2 PBAT/PVB/增容剂共混物的力学性能Fig.2 Mechanical properties of PBAT/PVB/compatibilizer blends

总体而言，添加相容剂后一定程度上改善了复合材料的综合性能，这是由于相容剂分子链是柔性分子链，可促使PBAT与相容剂较紧密地排列，提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。并且，相容剂分子链上的丙烯酸和酸酐基团可与PVB分子链上的醇羟基具有较强的相互作用，使得PBAT和PVB两者之间的结合力增强。此外，不同增容剂对PBAT/PVB复合材料力学性能的影响不一，但其中离聚体增容剂效果相对EMH4210的要好。

2.2 PBAT/PVB复合材料的结晶性能

结晶聚合物的物理性能与其结晶结构有直接的关系，任何在加工过程中形成的结晶行为的变化将直接导致其力学性能的不同。因此有必要研究PVB的加入对PBAT结晶性能的影响。DSC是分析材料结晶行为的有效手段。

2.2.1 PVB含量对结晶性能的影响

图3和图4是不同PVB含量的PBAT/PVB复合材料的DSC扫描曲线图。图3是复合材料的结晶曲线图，从中能看出复合材料的结晶曲线比纯PBAT都向高温方向偏移，说明PVB的加入能提高PBAT的结晶温度，这是由于PVB分子链上的醇羟基与PBAT之间有较强的相互作用，当PVB含量较低（10phr）时，这种相互作用促使PBAT分子链导入晶格从而使PBAT在较高的温度下就可发生结晶。而随着PVB含量的增加，PBAT的结晶温度向低温方向移动，这主要是因为PVB含量较高（60phr）时，基体相由PBAT转变为PVB，PBAT分散在PVB基体中，其结晶由于受到PVB基体的作用而变得困难。

图3 PBAT及PBAT/PVB共混物结晶曲线图Fig.3 Crystallization DSC curves of pure PBAT and PBAT/PVB blends

从图4复合材料的熔融曲线上看出，PVB的加入促使PBAT的熔融曲线向低温方向偏移，且熔融焓有变宽的趋势，也客观说明了PVB与PBAT之间存在一定的作用。而且在60～80℃之间也出现了一个新的吸热峰，这是PVB的熔融峰。

图4 PBAT及PBAT/PVB复合材料熔融曲线图Fig.4 MeltingDSC curves of pure PBAT and PBAT/PVB composites

表2是不同PVB含量的PBAT/PVB复合体系的结晶数据表。结晶放热峰温Tp能很好地说明体系的非等温过程。Tp是冷却速率的函数，并且可以测定体系的过冷度。结晶峰半峰宽ΔW是表征晶粒大小分布的数值，ΔW值越小，表明晶粒大小分布越窄。结晶热焓ΔHc与结晶度有关，因此可以用来表征体系的结晶度。Tonset—Tp表示结晶过程总速率，用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢，其值越小表明结晶速率越快。可见随着PVB的加入，低含量的PVB导致PBAT结晶速率上升，结晶度下降，因为PVB起到了异相成核的作用，使得结晶速率加快；而PVB与PBAT之间的相互作用同时也阻碍了PBAT的结晶。当PVB含量进一步增加时，PBAT处在PVB基体的包围之中，结晶更加困难。

表2 不同PVB含量的PBAT/PVB共混体系的结晶数据Table2 Crystallization DSC data of PBAT/PVB blends with different PVB content

2.3 PBAT/PVB复合材料的扫描电子显微镜分析

聚合物共混物的性能与其形态结构密切相关，对共混物性能的考察离不开对其形态结构的研究。SEM是一种很好的分析共混物形态结构的方法，它可以对共混材料的相结构进行直观的定性描述，用所看到的相分布状态、两相粘结情况、分散颗粒大小等信息来解释共混物相结构与性能的关系。

图5是不同含量的PBAT/PVB复合材料拉伸断面放大3000倍下的SEM图。由图5可见，纯的PBAT材料本身规整并出现相互缠结；而当加入10phrPVB以后，发现材料结构变得不规则，引发了许多空穴，部分PVB颗粒可见；当PVB的添加量达到60phr后，促使两相之间发生相转变，PVB变成连续相，PBAT变成分散相，图中拉伸断面变得粗糙，且出现拉丝结构，这可能是PBAT在应力作用下沿应力方向取向，同时依旧可以看到部分丝状结构与基体材料的清晰界面，说明两者部分相容。

图5 不同配比PBAT/PVB复合材料的SEM图Fig.5 SEM photographs of PBAT blend with different PVB content

3 结论

（1）力学性能测试表明：随着PVB用量的增加，共混物的各项力学性能得到了一定的改善；

（2）结晶性能表明：低含量PVB使得PBAT的结晶温度向高温方向偏移，结晶度随之而降低；

（3）SEM分析表明：随着相容剂的加入，PBAT/PVB的混容性得到明显的改善，不同的相容剂其增容的效果不同。

［1］Cho K，Lee J，Kwon K.Hydrolytic degradation behavior of poly（butylene succinate）s with different crystalline morphologies［J］.Journal of Applied PolymerScience，2001，79（6）：1025-1033.

［2］W ittU，YamamotoM，SeeligerU.Biodegradable polymeric materials-Not the origin but the chemical structure determines biodegradability［J］.Angewandte Chemie，International Edition，1999，38（10）：1438-1442.

［3］W itt U，Muller R-J，DeckwerW-D.Biodegradation of polyester copolymers containing aromatic compounds［J］.Journal ofMacromolecular Science，Pure and Applied Chemistry，1995，A32（4）：851-856.

［4］Muller R-J.，Kleeberg I，DeckwerW-D.Biodegradation of polyesters containing aromatic constituents［J］.Journal of Biotechnology，2001，86（2）：87-95.

［5］高晓明，张念泰.PVB膜片：制造工艺、产品性能与应用前景［J］.塑料加工，2001，30（1）：42-43.

［6］李国东，张毅.聚乙烯醇缩丁醛树脂的研究与应用［J］.中国胶粘剂，2006，15（6）：27-35.

Study of PBAT/PVB Blends Miscibility and Properties

NING Ping，GAN Dian-song，XIAO Yun-he
（College of Materials Science＆Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

The mechanical properties and miscibility of the poly（butylene adipate-co-terephthalate）（PBAT）modified by recycle leftover polyvinyl butyral（PVB）were investigated.The results show that tensile strength，elongation at break and tear strength of blends maintained a good level when the content of ionomer（surlyn）was 1phr，the content of polyvinyl butyral was 60 phr.DSC indicated that the crystallinity temperature of blends increased with polyvinyl butyral increasingwhen the dosage of polyvinyl butyralwas at a lower level；The crystalinity degree of blends reduced with addition of polyvinyl butyral.SEM also indicated that the miscibility between PBAT and polyvinyl butyral was improved obviously when the compatibilizer was used in the blends.The experiments showed that the efficiency of compatibilizerswas ionomer＞EMH4210＞EMH3210＞POE-g-MAH.

poly（butylene adipate-co-terephthalate）；polyvinyl butyral；miscibility；blends

TQ 325

2010-03-18