高性能硅丙材料结构表征及在石质文物保护中性能研究＊

廖 原，齐暑华，付巧妹，晏立宇，王东红

（1西北工业大学应用化学系，陕西西安，710072；2西北大学文博学院，陕西西安，710069；3中国科学院研究生院，人文学院科技史与科技考古系，北京 100049；4西安利奥科技股份有限公司，陕西西安，710071；5中国电子科技集团第三十三研究所，山西太原，030006）

高性能硅丙材料结构表征及在石质文物保护中性能研究＊

廖 原1，2，齐暑华1，付巧妹3，晏立宇4，王东红5

（1西北工业大学应用化学系，陕西西安，710072；2西北大学文博学院，陕西西安，710069；3中国科学院研究生院，人文学院科技史与科技考古系，北京 100049；4西安利奥科技股份有限公司，陕西西安，710071；5中国电子科技集团第三十三研究所，山西太原，030006）

研制文物保护用硅丙材料，使其既具有有机硅树脂耐高温、耐光、透气等性能，又具有丙烯酸酯类树脂的柔韧性、高附着性等性能。使用不同溶剂、同一固化剂的不同含量与W30-50硅丙材料配比，采用FTIR-ATR分析W30-50硅丙材料官能团及加入固化剂后的结构变化特点。通过失重率及傅立叶变换红外光谱跟踪评定其耐光、耐候、耐冻融等老化性能。结果表明，W30-50与固化剂的最佳配比是以二甲苯为溶剂的100∶25，具备了文物保护中对封护材料的特殊要求。

硅丙材料；耐光老化；耐冻融；石质文物；保护

文物具有珍贵的历史、艺术、科学价值。在人类漫长的历史发展过程中，绝大部分文物长期经受风雨冰冻、阳光照射、环境污染等多种破坏，已经风化剥蚀、锈蚀直至崩塌、倾覆。为了延长文物寿命，我们必须对其进行保护［1］。

近年来，国内外对聚硅氧烷/聚丙烯酸酯（SI/PAK，简称硅丙树脂，下同）的研究十分活跃，其突出的特性及工业上成功的研究基础为文物保护新材料提供了研究方向［2］。硅丙材料性能研究主要满足建筑涂料的需要，从文物保护角度出发研究膜性能的较少。我们采用不同溶剂、同一固化剂的不同含量与W30-50有机硅改性丙烯酸树脂混合，了解其结构特点，对其成膜及老化性能进行综合评估，筛选出合适配比，并与目前世界上较为常用的文物保护材料Paraloid B72进行对比，综合评价其是否具有优越性。

1 实验部分

1.1 原材料

W30-50硅丙材料：西安利澳科技股份有限公司，硅氧含量50％，羟基含量50％；溶剂：乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、无水乙醇，天津市天新精细化工开发中心，分析纯；交联剂：异氰酸酯（HDI），西安利澳科技股份有限公司；其它：Paraloid B72，无色透明固体小颗粒，德国生产。

1.2 溶剂的选择和影响

选择不同溶剂对膜的性质有一定的影响［3-5］。通过检测未加交联剂的硅丙材料成膜的相关性能发现二甲苯、乙酸乙酯的成膜性、耐水性、光泽度相对无水乙醇、丙酮要好一些，所以在研究固化剂与W30-50不同配比性能的同时使用二甲苯、乙酸乙酯进行交叉试验研究。

1.3 样品制备

1.3.1 交联剂HDI与W30-50不同配比的二甲苯溶液制备

分别配制15％的配比为100∶15W30-50+HDI二甲苯溶液（代号W30-50+HD I100∶15-X）、100∶20 W30-50+HDI二甲苯溶液（代号W30-50+HDI100∶20-X）、100∶25 W30-50+HD I二甲苯溶液（代号W30-50+HD I 100∶25-X）、100∶30 W30-50+HD I二甲苯溶液（代号W30-50+HD I 100∶30-X）。

1.3.2 交联剂HDI与W30-50不同配比的乙酸乙酯溶液制备

分别配制15％的配比为100∶15W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代号W30-50+HDI 100∶15-Y）、100∶20 W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代号W30-50+HDI100∶20-Y）、100∶25 W30-50+HD I乙酸乙酯溶液（代号W30-50+HD I100∶25-Y）、100∶30 W30-50+HDI乙酸乙酯溶液（代号W30-50+HD I100∶30-Y）。

1.4 结构及性能测试

1.4.1 红外谱图变化

采用德国BRUKER TENSOR27傅立叶红外光谱仪。测试条件为样品和背景的扫描次数：64次，波数范围：4000cm-1-540cm-1，分辨率：4cm-1，选择的附件：ATR，单晶：ZnSe。

1.4.2 示差量热法（DSC）

采用瑞士梅特勒TGA/SDTA 851e热重分析仪以10℃/min的速率从室温升至600℃。

1.4.3 光老化实验

室温下用310nm紫外灯照射距灯管3cm处的各个样品膜，紫外线密度56-61μW/cm2，照射240h及276h。

颜色的变化：采用日本MINOLTA CM-2600d分光测色仪。测试条件为波特率：9600，含光方式：SCI（含镜面反射光），紫外光（UV）：included，测量方式：反射，主光源：D65，观察角：10°。

1.4.4 人工气候加速老化实验

采用哈尔滨东联电子技术开发有限公司制造HPG-320H人工气候箱。试验条件：光照强度9000LX；50℃×12h日光灯照射，相对湿度80％；室温×12h冷却。

1.4.5 冻融实验

温度控制在-30℃～+60℃，一个循环24h，记录15个循环过程中质量、硬度及红外谱图变化。

2 结果与讨论

2.1 W30-50硅丙共聚物的结构特点

采用傅里叶红外分析仪（FTIR）、热重分析法对硅丙聚合材料结构特性进行表征。

图1 W30-50与W30-50+HDI的红外谱图对比Fig.1 FTIR spectra ofW30-50 silicone-acrylate copolymer（a）andW30-50 silicone-acrylate copolymerwith HD I（b）

图2 W30-50+HDI的DTG图Fig.2 DTG of W30-50+HDI

W30-50硅丙共聚物FTIR光谱图［6-9］（见图1），含有羟基吸收峰（3506cm-1）、伸缩振动的乙基（2958cm-1）、伸缩振动的C=O（1730cm-1）、伸缩振动的Si-Ph（1431cm-1）、不对称变形振动硅甲基（1260cm-1）、对称伸缩振动C—O—C（1056cm-1）、变形面外摇摆振动Si—C（844cm-1）、苯环上变形振动和变形面外摇摆振动C—H（698cm-1）。其中不对称变形振动Si-CH3、伸缩振动Si-Ph、苯环上变形振动和变形面外摇摆振动C—H是有硅烷的特征峰；伸缩振动的C=O、对称伸缩振动C—O—C是丙烯酸的特征峰。而图2的DTG曲线在350℃和440℃左右出现两次最快分解温度说明了W30-50硅丙材料是共聚物。

HDI分子中的—NCO可与羟基反应［10］，在室温下与共聚物发生交联反应并固化，而且与羟基的反应速率快［11］。加入HDI交联剂后的FTIR光谱图（图1）变化是在3506cm-1处的峰消失，3370cm-1、2271cm-1、1517cm-1处出现新的吸收峰，其中3370cm-1可能为伸缩振动的N-H的吸收峰，2271cm-1为反对称伸缩振动—NCO的吸收峰，1517cm-1是变形振动N-H的吸收峰，说明HDI与W30-50硅丙材料发生了固化反应。

2.2 膜的耐老化性

本次进行的老化性能实验包括：光老化、人工气候老化、冻融老化。

2.2.1 紫外光老化实验

通过对比样品老化前后的颜色、质量和红外谱图的变化，表征样品的光老化性能。

2.2.1.1 紫外老化对膜颜色的影响

漫反射光谱技术是一种无损、迅速、准确的技术，可方便地测出老化过程中有机高分子材料表面颜色的变化（即色差值），以ΔE表示。ΔE越大，颜色改变越明显。

图3 不同成膜材料紫外老化后的ΔE值Fig.3 ΔE of the film materials afterUV aging 276 hours

由图3中ΔE可看出，W30-50+HD I硅丙材料的颜色变化比B72大。在以二甲苯为溶剂的W30-50+HDI硅丙材料中，以二甲苯为溶剂，硅丙材料与HDI配比是100∶30、100∶25和以乙酸乙酯为溶剂，硅丙材料与HDI配比为100∶15、100∶20颜色变化小。

2.2.1.2 质量变化

光长期对有机高分子材料作用会导致高分子材料的光老化失重，光老化失重率是高分子材料老化程度的一项重要辅证指标。

图4显示，经过紫外照射276小时，W30-50+HDI-X随着交联剂HDI的增多，失重率逐渐降低，说明对于以二甲苯为溶剂的W30-50+HDI来说，交联剂对失重的影响大。W30-50+HDI-Y各组分失重率变化平缓，说明对于以乙酸乙酯为溶剂的W30-50+HDI来说，交联剂对失重的影响不大。其中，失重率最低的是配比为100∶30的W30-50+HDI-X，其次是配比为100∶25的W30-50+HDI-X，两者的失重率均低于其它配比的失重率。

图4 不同成膜材料在紫外老化276h后的失重率曲线Fig.4 Mass loss rate of film after 276 hours ofUV aging

2.2.1.3 紫外老化前后的FTIR-ATR分析

图5-图7列举了不同配比的W30-50+HDI和30％的B72材料在紫外老化过程中红外光谱的变化。

从这些谱图可以看出：各种材料老化前后的红外谱图均有不同程度的改变，说明它们的分子结构都或多或少发生了变化。综合发现变化最小的是配比为100∶25的W30-50+HDI-X，最大的是配比为100∶30的W30-50+HDI-Y，B72的A变化较大。

图5 配比为100∶25的W30-50+HDI-X紫外老化红外谱图a—0h，b—240h，c—276hFig.5 FTI R spectra of 100∶25 W30-50+HDI-X after UV aging for（a）0h，（b）240h，（c）276h

图6 配比为100∶30的W30-50+HDI-Y紫外老化前后红外谱图a—0h，b—240h，c—276hFig.6 FTI R spectra of 100∶30 W30-50+HD I-Y after UV aging for（a）0h，（b）240h，（c）276h

图7 B72紫外老化前后红外谱图a—0h，b—240h，c—276hFig.7 FTI R spectra of B72 after UV agingfor（a）0h，（b）240h，（c）276h

2.2.2 人工气候老化实验

人工气候环境［12］提供的温度、湿度、光照程度比自然气候强，这将加快材料老化的速度。通过对比样品老化前后的颜色、质量变化来表征。

2.2.2.1 人工气候加速老化对材料外观的影响

经过196h的人工气候老化，B72与W30-50+HDI的颜色变化不大，仍呈现无色透明状，但B72在此过程中变脆，而W30-50+HDI所有的膜的韧性仍很好。

2.2.2.2 质量损失

研究表明［13-14］，气候老化造成材料降解，在降解的过程中一定有质量损失，而不可能与氧发生反应导致质量增加。因此，测定质量损失能监测材料的降解程度。

图8 不同成膜材料在人工气候箱老化192h后的失重率曲线Fig.8 Weight decrease rate of different proportions film and B72 after 192 hours of artificial accelerated aging

图8显示，W30-50+HDI-X的整体失重率最小，其次是W30-50+HDI-Y，最后是B72。这说明以二甲苯为溶剂的W30-50+HDI的降解程度小于以乙酸乙酯为溶剂的W30-50+HDI，而B72的降解程度最大。另外可以看出以二甲苯为溶剂的W30-50+HDI在配比为100∶15及配比为100∶25的耐候稳定性最好。

2.2.3 冻融老化对材料的影响

在本实验中排除水的因素影响（冻融前干燥），主要考察在温度骤变的情况下，通过热降解、冷凝缩及冷热循环过程中膜内部应力、尺寸、重量、结构变化对膜性能的影响。对比样品老化前后的颜色、质量变化表征样品的耐冻融老化性能。

2.2.3.1 膜外观变化

冻融循环17个周期后，膜外观均微泛白，柔性都变低，其中B72一捏就碎，而另八张膜仍有一定弹性。B72的尺寸变化明显从最开始3cm×3cm到2.7cm×2.7cm且膜的边缘变形，而W30-50+HDI各种配比的膜尺寸基本没变，说明B72耐热能力比W30-50+HDI差得多，抗应力能力也差于W30-50+HDI。

2.2.3.2 质量变化

冻融老化通过热降解、冷缩对膜的高分子链组成及结构起作用，这个过程会直接发现膜的重量变化，质量损失的大小及速率都表现了膜的耐冻融老化能力。

图9 W30-50+HD I-X失重率随时间变化Fig.9 Mass loss rate ofW30-50+HD I-X film after 15 days

图10 W30-50+HDI-Y失重率随时间变化Fig.10 Mass loss rate ofW30-50+HD I-Y film after 15 days

图11 W30-50+HD I-Y 100∶15与B72失重率随时间变化曲线Fig.11 Mass loss rate ofW30-50+HD I-Y 100∶15 film and B72 after 15 days of freeze-thaw aging

比较图9-图11发现，B72在冻融过程中的质量损失除了与W30-50+HDI 100∶15-Y差不多，比其他配比及溶剂的W30-50+HDI的质量损失都要大得多。以二甲苯为溶剂的不同配比W30-50+HDI质量损失从小到大如图9所示，以乙酸乙酯为溶剂的不同配比W30-50+HDI质量损失从小到大如图10所示，这说明溶剂在固化交联时不仅仅是起到溶解作用，还起到了活性作用，使用二甲苯总体而言比使用乙酸乙酯的质量损失要少。

2.2.3.3 冻融老化前后的FTIR-ATR分析

连续跟踪监测冻融老化过程中B72及不同配比的W30-50+HDI红外光谱变化，结果见图12-图14。

图12 配比为100∶25的W30-50+HDI-X冻融老化前后红外谱图a—冻融老化前，b—冻融 360h老化后Fig.12 FTIR spectra of 100∶25 W30-50+HD I-X had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

图13 配比为100∶20的W30-50+HDI-Y冻融老化前后红外谱图a—冻融前，b—冻融360h后Fig.13 FTI R spectra of 100∶20 W30-50+HD I-Y had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

图14 B72冻融老化前后红外谱图a—冻融前，b—冻融 360h后Fig.14 FTIR spectra ofB72 had been freeze-thawed for 360h，before（a）and after（b）

冻融老化过程中各种配比的W30-50+HDI与B72红外光谱谱图的变化趋势都是变小。但除了W30-50+HDI 100∶15-X、W30-50+HDI 100∶20-X、W30-50+HD I100∶30-Y冻融老化后红外光谱变化比B72的小一些外，其他的W30-50+HDI与老化前的谱图相当。说明W30-50+HDI整体在老化过程中结构变化比B72的小，其中W30-50+HDI100∶25-X、W30-50+HDI 100∶20-Y的结构受冻融老化影响极小。

3 结论

（1）FTIR-ATR分析表明，加入固化剂HDI增加了有机硅及丙烯酸的交联密度，使固化程度加强。

（2）W30-50+HDI具有优良的耐光老化、人工气候老化、冻融老化等性能，其尺寸稳定性也较高。

（3）综合评价W30-50+HDI的性能得出W30-50与HDI的最佳比例是以二甲苯为溶剂的100∶25，且以二甲苯为溶剂的性能相对比以乙酸乙酯好。

综上所述，W30-50+HDI改善了丙烯酸的防水性、机械性能、耐光性、耐冻融、耐候性，没有有机硅需高温固化、成膜性、柔韧性、附着力差的缺点，在室温下就可交联固化，具备了在文物保护中作为封护材料所要求的特殊性能，在文物保护上的发展潜力很大。

［10］Malhotra ShadiL，Goodbrand H Bruce.Phase change inks containing benzoyl benzamides［P］.US 6328793，2000-08-03，13（6）：43-45.

［11］DAN ISH MUHAMMAD，A I T ttE［MUT G，BADSHAH AM IN，et al.Organotin esters of 3-（2-furanyl）-2-propenoic acid：their characterization and biological activity［J］.J Organomet Chem，1995，486（12）：51-56.

The Structure of High Silicon a Crylic-acid Material Characterization and in Stone Conservation in Research

LIAO Yuan1，2，Q I Shu-hua1，FU Qiao-mei3，YAN Li-yu4，WANG Dong-hong5
（1 Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，Shanxi，China；2 College of History and Museuology，Northwest University，Xi'an 710069，Shanxi，China；3 Department of Scientific History and Archaeometry，Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；4 Xi'an Leeo Technological Co.Ltd，Xi'an 710071，Shanxi，China；5 The 33th Institute of China Electronics Corporation，Taiyan 030006，Shanxi，China）

The study on the material of silicone-acrylate coatings（W30-50）used by stone relics conservation.They have heat-resisting quantity，photo stability，ventilation property，flexility，high adhesiveness，etc..Hexamethylene diisocyanate（HD I）in different solvent such as ethyl acetate and xylene.Attenuated total reflectance Fourier transform infrared（ATR-FTIR）techniquewas carried outon samples aged to assess the stability of the samples themselves.The colorimetric measurements，surface hardness and weight loss ratio were measured before and after aging for evaluating its ageing-resisting properties.The results showed that the optimum ratio of W30-50 to the curing agent，HD Iwas 100∶25 when xylene is used as solvent.The copolymer gave rise to encouraging performance and also could be cured at room temperaturewhichmade it extensively employed as stone preservative for stone substrates.

silicone-acrylate coating；photo-aging resistance；freeze-thaw stability；stone relics；conservation

TQ 063

2009-12-24

陕西省教育厅自然科学基金项目（08JK460）