ZnSnO3/GO复合材料构建的TEA传感器气敏性能研究

摘要：ZnSnO3（锡酸锌）属于ABO3型钙钛矿半导体金属氧化物，针对ZnSnO3气敏传感器工作温度高的特点，运用一步水热法将ZnSnO3与自制石墨烯（GO）复合，制成ZnSnO3/GO传感器并与ZnSnO3基传感器对比.两种样品扫描电镜照片显示形貌较好.气敏测试结果显示，ZnSnO3/GO传感器在200 ℃对三乙胺（TEA）的选择性较好，具有较高的响应和低浓度检测极限.

关键词：水热法；ZnSnO3/GO传感器；三乙胺（TEA）

中图分类号：TB 383""" 文献标志码：A""" 文章编号：1001-988Ⅹ（2025）01-0035-06

DOI：10.16783/j.cnki.nwnuz.2025.01.007

收稿日期：20240220;修改稿收到日期：20240725

基金项目：甘肃省高等学校青年博士资助项目（2023QB-119）；兰州文理学院博士科研启动经费资助项目（202208）

作者简介：曹小英（1990—），女，甘肃平凉人，讲师，硕士.主要研究方向为电路与系统及传感器.

Email：1215164929@qq.com

Performance of ZnSnO3/GO composites for TEA gas sensor

CAO Xiao-ying，YUAN Xiao-feng，MA Yao-tong

（School of Media Engineering，Lanzhou University of Arts and Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China）

Abstract：ZnSnO3（zinc stannate） belongs to ABO3 type perovskite semiconductor metal oxide.

Based on the characteristic of a high operating temperature，ZnSnO3/GO sensor was synthesized by one-step hydrothermal method by combining ZnSnO3 with hand-made graphene（GO），and then compared with ZnSnO3 sensor.The test results showe that the morphology of the two samples is good in SEM.Gas sensitive test results show that the ZnSnO3/GO sensor has a good selectivity for triethylamine（TEA） at 200 ℃，a high response and a low concentration detection limit.

Key words：hydrothermal method;ZnSnO3/GO gas sensor;triethylamine（TEA）

随着智能化时代的来临，半导体气敏传感器在工业、智慧农业、航空航天及军事等领域的应用广泛报道，特别是在监测空气质量及有机挥发性化合物（VOCs）气体的浓度方面至关重要.但实现高性能半导体气敏传感材料仍是近年来重大的科学挑战之一.在人类健康智能化监测方面，对灵敏度高、选择性好、生产成本低及室温下响应高的环境友好型气体传感装置的需求日益增长.迄今为止，许多二元金属氧化物半导体（MOSs），如ZnO，SnO2，Co3O4，CuO和Mn3O4，已用于气敏材料而被国内外广泛报道，研究发现其对目标气体如乙醇、丙酮、甲苯、甲醛及三乙胺等VOCs气体表现出较高的响应［1-6］.然而，由于二元MOSs的组成简单，能提供的氧空位有限，对目标气体的吸附能力低，工作温度高（通常在200 ℃以上）.而且，氧化物气敏材料对单一气体的选择性差，对于具有某种特点的一类气体都有响应信号且强度差较小［7］.

异质结构构建界面工程提供了一种克服瓶颈的有效途径，即在主干上生长第二种材料，并将各种成分的优点集成为一个整体［8］.此外，具有可调化学成分、协同效应和丰富缺陷的三元MOSs被认为是修饰二元MOSs的潜在材料.为了实现这一目标，异质结构传感材料的设计和制备对提高传感性能至关重要.Ma等［9］合成了SnS@MoO3异质结结构的中空纳米管，利用MoO3及SnS不同材料的协同效应极大提升了对TEA的气敏性能.也有学者在石墨烯上生长第二种气敏材料，因为石墨烯片层有大的比表面积，而且电子迁移率极高，这些特点一方面给目标气体提供更多的吸附位点，也为半导体材料弱导电性提供增强的方法，从而提高气敏性能.例如，Wang等［10］在石墨烯上原位生长了MoS2并制成甲醛传感器，在室温下检测甲醛的能力显著提高，响应值提高了8倍，响应时间由79 s减少到17 s.

挥发性有机化合物（VOCs）检测方法的发展在许多领域都很有用，如非侵入性疾病诊断、工业生产监测和有毒污染物检测等.在VOCs中，三乙胺（TEA）是一种有毒有害物质，但它广泛用于有机合成、高能燃料、农药和染料的生产，TEA具有鱼腥味，这是由于它在鱼类和其他海洋动物的分解过程中释放出来.TEA浓度的增加与动物死亡后的时间成正比，因此，TEA也被常用来检验鱼类的新鲜度［11］.

MOSs因其价格低廉、工艺简单等优点被大量用在气敏传感器上.

然而，MOSs用在气敏传感器上的缺点也不能小觑，主要表现为工作温度高，对目标气体的选择性差，这些缺点对制造性能优良的传感器来说是致命的.根据相关研究［12］，半导体金属氧化物同其他材料进行复合、与其他金属原子掺杂可以有效改善气体灵敏度，主要通过改变材料的大小、孔隙率和比表面积，进而改变化学吸附位点和气体分子的扩散路径，最重要的是改变材料的能带结构，从而达到改变气敏性能的目的.

锡酸锌（ZnSnO3）是一种n型MOSs，因其在光催化剂、光电化学器件、气体传感器以及在碱性介质中高效支撑Pt基甲醇电氧化催化剂等领域的潜在应用而备受关注［13］.在气体传感器领域，已有多项研究证明该材料对检测丁烷、甲醛、丙酮、乙醇具有很高的灵敏度.然而，在报道ZnSnO3的合成的研究中，只有少数用于TEA检测报道，该研究采用微波辅助水热法制备高纯度多孔的ZnSnO3纳米立方体结构，该材料对TEA的灵敏度和选择性优良.基于ZnSnO3纳米立方体的传感器在350 ℃的工作温度下对100 μL·L-1的TEA的响应值为57.5，快速响应时间为4 s，检测限约为0.6 μL·L-1［13］.但是，工作温度高的缺陷依然存在.

学者们在单组分ZnSnO3立方体材料气敏研究的基础上，基于多组分纳米立方体结构会获得更高的气敏性能，一些研究人员已经报道了多组分纳米材料的合成，如ZnSnO3/rGO［14］，ZnFe2O4/ZnSnO3［15］，双掺杂SnO2/Zn2SnO4［16］.相比之下，这些混合结构通常比单一组分表现出更强的气敏特性.因此，多组分材料已成为获得优异气敏性能的有效途径，主要原因归于杂化材料的协同效应，产生了大量的氧空位，提供了有效的电子转移和气体吸附-解吸的空间.此研究中，用复合石墨烯的方法给单组分ZnSnO3材料引入协同效应来提高传感器的响应，降低工作温度，减少响应恢复时间，使得气敏材料拥有更好的稳定性和较长的寿命.

1" 实验部分

制备所使用的化学药品、等级纯度和生产厂家见表1.所有试剂均为分析纯.

采用一步水热法进行合成.称取20 mg 自制石墨烯（GO）加入到20 mL去离子水中，超声、磁力搅拌轮流进行6 h使得混合液完全溶解，形成前驱液I.将1 mmol（0.2195 g）Zn（CH3COO）2·2H2O，1 mmol（0.3506 g）SnCl4·5H2O加入20 mL去离子水中超声、磁力搅拌3 h，然后加入10 mmol（0.4 g）NaOH继续搅拌使其充分溶解形成溶液 II.再将前驱液I加入溶液II中，超声、磁力搅拌轮流进行1 h后，将混合液转移至80 mL聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，在180 ℃ 下反应24 h，自然冷却到室温.最后，样品用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，然后在60 ℃下干燥24 h获得ZnSn（OH）6/GO粉末.在N2气氛下以2 ℃·min-1升温至700 ℃，保温3 h后自然冷却形成ZnSnO3/GO样品.

ZnSnO3/GO样品的晶体结构用Cu Kα1（λ=0.15 nm）衍射源的XRD（型号D/Max-2400）测试，样品的微观形貌及元素成像用SEM（型号TESCAN MIRA3）表征，用WS-30B气敏分析测试系统（中国郑州威盛电子科技有限公司制造）对样品的气敏特性进行评估.气敏传感器的制作过程同文献［17］.

2" 结果与分析

从图1可以看出，XRD谱在2θ为34.2°出现最强特征峰，在36.1°，41.9°，55.3°，60.8°出现次强峰，根据标准卡片（JCPDS No.52-1381）比对，分别对应于菱面体晶系ZnSnO3的（110）晶面及（113），（024），（018），（303）晶面.XRD谱在2θ为28.8°出现次强特征峰，对应于（104）晶面，在其左侧位置出现了典型的非晶包，此非晶包应该为GO.在XRD图谱中未发现其他杂质峰出现，说明高纯的ZnSnO3和GO复合样品已获得.

对样品ZnSnO3、自制GO及ZnSnO3/GO进行扫描电镜（SEM）表征，直观地观察样品的微观结构形貌，同时运用能谱分析仪（EDS）对样品材料的元素成分进行分析，结果如图2所示.图2a为ZnSnO3样品的SEM照片，可以看出样品颗粒均匀，ZnSnO3颗粒约为200 nm，分散性较好.图2b为自制石墨烯电镜照片，可以看出石墨烯片层较薄，平均厚度在20 nm以下. 研究表明，片层薄的石墨烯具有更高的电子迁移率，和半导体材料复合可以提供更大的比表面积和更多的气体吸附位点［18，19］.图2c和2d为ZnSnO3/GO样品SEM形貌，可以看出复合后样品部分已经形成块状结构，但孔结构依然清晰可辨，这种结构可提高目标气体的物理吸附性能.图2e-2i为ZnSnO3/GO样品的EDS元素成像图，C，O，Sn及Zn 4个元素均匀分布在测试区域内，无其他杂质元素被发现，这个结果同前面XRD表征结果一致.

ZnSnO3及ZnSnO3/GO对目标气体TEA、乙醇及丙酮等气敏性能采用WS-30B气敏测试系统在通风橱中测量.气敏响应公式为S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分别为传感器在空气和目标气体中的电阻值［20］.对属于ABO3型氧化物钙钛矿结构的ZnSnO3做了初步研判后，先选择ZnSnO3、ZnSnO3/GO基传感器分别对100 μL·L-1 TEA及50 μL·L-1 TEA在不同温度下的响应变化曲线进行测试，结果见图3.结果表明，ZnSnO3最佳工作温度为350 ℃，这一结果与文献［13］完全一致.而ZnSnO3/GO最佳工作温度为200 ℃.最佳工作温度的较大差异可以看出，加入石墨烯GO复合后，半导体金属氧化物的工作温度显著降低，这是由石墨烯材料的超薄片层结构及极高的电子迁移率性质决定.

从图3还可以看出，两种材料传感器分别对不同浓度TEA的响应均随温度的升高呈现“增加-最大-减小”的趋势，ZnSnO3在不同温度下对100 μL·L-1 TEA的响应值依次为5.2（150 ℃），5.7（200 ℃），13.5（250 ℃），20.9（300 ℃），37.5（350 ℃），29.4（400 ℃），19.6（450 ℃）及11.4（500 ℃），最佳工作温度为350 ℃.对于半导体气敏材料，较低温度时，对目标气体主要表现出物理吸附，响应较低.当随着温度的升高，活化能势垒被隧穿，与吸附氧反应加剧，化学吸附逐渐替代物理吸附，更多的目标气体TEA分子参与化学反应，响应增大.但在更高的温度下，快速反应受到限制，因为气体分子获得了足够的能量，可以迅速从材料表面逃逸，从而影响传感器的导电性，导致响应下降.这一机理也适用于ZnSnO3/GO对TEA的响应过程，在不同温度下对TEA响应值依次为6.8（130 ℃），7.5（150 ℃），22.6（170 ℃），36.4（190 ℃），38.9（200 ℃），35.4（210 ℃），29.8（230 ℃），21.7（250 ℃），最佳工作温度为200 ℃.可以看出，ZnSnO3/GO具有更低的温度下对TEA的检测能力，有望在室温下（20 ℃）完成对TEA的检测.

图4给出了ZnSnO3，ZnSnO3/GO传感器分别在350 ℃及200 ℃温度下不同浓度的TEA响应变化.可以看出，两种传感器在200 μL·L-1的TEA 中响应达到最大值，分别为46.1及53.7，浓度为500 μL·L-1时响应下降，说明500 μL·L-1浓度对ZnSnO3，ZnSnO3/GO两种材料已经达到吸附极限，此时吸附过饱和，气室里充满的TEA蒸汽无论物理吸附还是化学吸附都再不能吸附到材料表面.两种材料在各自工作温度下对5 μL·L-1浓度的TEA都有响应，响应值为4.3，6.4，说明两种材料的传感器都具备检测下限，适合制造低浓度的检测传感器.

ZnSnO3及ZnSnO3/GO基传感器针对几种不同VOCs目标气体（挥发性有机化合物）包括甲苯、乙醇、丙酮、DMF（二甲基甲酰胺）、甲醛、氨水、乙醇、三甲胺和TEA的选择性分别在350 ℃及200 ℃下进行测试，结果见图5.可以看出两种不同半导体材料传感器对TEA的响应都比其他VOCs的响应高2.2～20.5倍，对TEA具有优良的选择性.考虑到气敏反应取决于VOCs与吸附在材料上的氧之间的电子相互作用，对TEA的选择性是由于其具备更大的电子捐赠能力，因为该分

子具有3个乙基和来自氮的孤对电子（结构式为N（CH2CH3）3）［13］.还可以将选择性与VOCs分子中的结合能联系起来，因为TEA中的C-N结合能较低，这使其成为高活性分子，并有助于产生更显著的气敏响应.ZnSnO3/GO基传感器比ZnSnO3基传感器对各种目标VOCs气体的响应值略高.但是，应该注意，ZnSnO3/GO基传感器的工作温度只有200 ℃，较低温度意味着较低能耗，这也是制作传感器需要考虑的一个问题.

对半导体气敏传感器而言，长期稳定性的评价也是检验一个传感器性能好坏的重要指标.为了评估ZnSnO3，ZnSnO3/GO基传感器的长期稳定性，在35 d时间内，进行了空气中电阻值Ra和在TEA中的响应值的不间断测试，结果如图6.由图6可以看出，350 ℃工作温度下 ZnSnO3样品传感器在空气中的电阻值约为8.31×104 Ω（图6①），对TEA的响应值约为37.5（图6②），变化幅度都不超过1%.ZnSnO3/GO基传感器在200 ℃空气气氛中的电阻（图6③）稳定在6.19×104 Ω左右，最大变化幅度不超过1%.在TEA气氛中的响应值保持在38.9附近（图6④），变化幅度也很小.说明ZnSnO3，ZnSnO3/GO基传感器都具有较优良的稳定性.

对于制备的ZnSnO3，ZnSnO3/GO气敏传感

器气敏机理均可以用Wolkenstein模型来解释.当样品处在空气氛围中，氧气分子物理吸附在样品的表面，并从样品表面获得电子形成氧负离子（O-1，O-，O-2）.文中研究的最佳工作温度分别为350 ℃及200 ℃，产生的活性氧为O-.TEA（还原性蒸汽）与传感器表面吸附O-物质之间的反应促进了TEA分子的氧化，TEA被完全氧化为CO2，H2O和N2，见化学方程式（1），也被部分氧化为Et2N—CH=CH2和H2O［13］.氧化产物的产生将电子释放回ZnSnO3，ZnSnO3/GO材料的导带，耗尽层变薄，势垒变低，并降低材料的电阻.当材料处在空气氛围中，材料表面容易形成较厚的电子耗尽层和较高的势垒，因而电阻较大.另外，ZnSnO3容易形成羟基锡酸锌ZnSn（OH）6，反之也是如此，化学方程式见（2）～（6）.

2（CH3CH2）2NCH2CH3+39O-→

12 CO2+N2+15H2O+39e-，（1）

SnO2-3+3H2O→Sn（OH）2+2+4OH-，（2）

Zn2++2OH-→ Zn（OH）2，（3）

Zn（OH）2+2OH-→Zn（OH）2-4，（4）

Sn（OH）2+2+Zn（OH）2-4→ZnSn（OH）6，（5）

ZnSn（OH）6→ZnSnO3+3H2O.（6）

3" 结论

采用一步水热法合成ZnSnO3，ZnSnO3/GO气敏传感器，对不同样品进行SEM表征发现两种材料的形貌优良.从气敏特性实验结果看出，ZnSnO3样品基传感器在350 ℃的工作温度下对TEA具有较高的响应.而ZnSnO3/GO气传感器在200 ℃工作温度下对TEA的响应值较高，说明钙钛矿半导体ZnSnO3材料复合石墨烯后工作温度显著降低，这是由于石墨烯材料具备高电子迁移率和大的比表面积等性质.ZnSnO3/GO材料具有较低的工作温度，有望在室温传感器上有所突破.而且两种材料传感器都具有较低的检测极限，有望制成满意TEA传感器.

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（责任编辑" 孙对兄）