甘薯中调环酸钙残留量的超高效液相色谱-串联质谱检测方法

摘""" 要：为建立甘薯中调环酸钙残留量的超高效液相色谱-串联质谱检测方法，采用QuEChERS前处理方法，用0.5%甲酸乙腈溶液提取甘薯样品，经氯化钠盐析分层后，取上层有机相浓缩至干，最后用乙腈-0.1%甲酸水（1∶1，V/V）溶液复容后上机检测。结果表明，调环酸钙的最小检出量为1×10-11 g，定量限为0.01 mg·kg-1，平均回收率范围为89%～91%，相对标准偏差范围为1%～3%，调环酸钙在0.005～0.500 mg·L-1浓度范围内线性关系良好，相关系数大于0.99，基质效应可忽略不计。在陕西和天津等8个地点进行田间试验，甘薯样品中调环酸钙的残留量均小于0.01 mg·kg-1，通过膳食风险评估，调环酸钙的国家估算每日摄入量（NEDI）为0.196 14 mg。综上所述，该方法能够方便快捷地检测出调环酸钙在甘薯中的残留量，准确度和精密度均能满足要求，按照推荐剂量和方法施用12%S-诱抗素·调环酸钙可溶粉剂，安全性良好，符合我国相关残留限量的标准。

关键词：甘薯;调环酸钙;残留;超高效液相色谱-串联质谱;含量测定

中图分类号：O657.63;S481+.8"""""""""""" 文献标志码：A"""""""""" DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2024.08.009

Residues Determination of Prohexadione-calcium in Sweet Potato by UPLC-MS/MS

SHENG Huishan1，2， LI Na1， LIU Lei1， NIU Yirong1， GUO Yongze1， ZHANG Yuting1，2

（1.Institute of Agro-product Safety and Nutrition， Tianjin Academy of Agricultural Sciences， Tianjin 300381， China; 2. Tianjin High-standard Quality Testing Lab.， Tianjin 300381， China）

Abstract： In order to establish a method of UPLC-MS/MS to detect the amount of prohexadione-calcium in sweet potato， using the QuEChERS pre-processing method， sweet potato samples were extracted by 0.5% formic acid-acetonitrile solution， after stratification by sodium chloride salting out， and take the upper organic phase and condense to dry. Finally， it was redissolved by acetonitrile-0.1%formic acid water （1∶1，V/V） solution and tested by machine. The results showed that minimum detection amount of prohexadione-calcium was 1×10-11 g， with the limit of quantification of 0.01 mg·kg-1， average recovery of 89%-91%， relative standard deviation of 1%-3%， good linear relationship in the range of 0.005-0.500 mg·L-1， with correlation coefficients greater than 0.99， and matrix effects could be negligible. Field trial were conducted at Shanxi and Tianjin and other 8 places， the residues of prohexadione-calcium in sweet potatoe samples were all less than 0.01 mg·kg-1. Through dietary risk assessment， the estimated national daily intake （NEDI） of prohexadione-calcium in the general population was 0.196 14 mg. To sum up， the method can be used to detect the residual amount of prohexadione-calcium in sweet potato simply and quickly， and the accuracy and precision can meet the requirements， 12% trans-abscisic acid·prohexadione-calcium soluble powder is applied in accordance with the recommended dosage and method， with good safety， in line with the relevant residue limit standards of our country.

Key words： sweet potato; prohexadione-calcium; residue; ultra high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS）; assay

收稿日期：2024-05-18

基金项目：天津市蔬菜现代农业技术体系创新团队（ITTVRS2024019）;基于光纤SERS探针的便携式农药残留检测仪关键技术研究（23YFZCSN00200）

作者简介：绳慧珊（1993—），女，天津人，研究实习员，硕士，主要从事农产品质量安全检测技术研究;

李娜（1984—），女，山东聊城人，副研究员，博士，主要从事农产品质量安全与标准制定研究。

通讯作者简介：张玉婷（1975—），女，天津人，研究员，主要从事农产品质量安全与营养健康研究。

调环酸钙（Prohexadione-calcium）于1994年由日本组合化学工业公司开发研制[1]，是一种新型环己烷羧酸类植物生长调节剂[2]，CAS号为127277-53-6，化学名称为3，5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙[3]，化学分子式为C10H10CaO5，结构式见图1。

随着全球人口的不断增长，人们对于粮食的需求越来越大，正确使用植物生长调节剂能够保证作物的正常生长和提高作物产量。根据其作用的不同，可将植物生长调节剂分为植物生长促进剂、植物生长延缓剂、植物生长抑制剂、保鲜剂和抗旱剂5大类[4]。调环酸钙属于植物生长延缓剂[2]，能够改善作物过高、枝丫过长和茎秆过细等问题，大大提高作物的成活率和产量。目前，国内关于调环酸钙对作物的生长研究主要集中在水稻[5]、小麦[6]、玉米[7]、黄瓜[8]、大葱[9]、花生[10]、葡萄[11]、棉花[12]、苹果[13]、哈密瓜[14]等作物，而国内外仅有1篇文章是关于甘薯的研究，即Njiti等[15]发表的调环酸钙对甘薯的生长和块根产量的报道。

在满足人类对作物产量需求的基础上，人们对于食品的安全要求也提上了日程。在各种农药的辅助下成长起来的作物是否影响人体健康，此方面成为了研究者们高度关注的话题。目前，植物源性食品方面，韦婕等[16]建立了稻米中调环酸钙的检测方法，任建伟等[17]建立了水稻中调环酸钙的检测方法，熊永等[18]建立了花生和土壤中调环酸钙的检测方法，董见南等[19]建立了马铃薯及其植株中调环酸钙的检测方法，Ye等[20]建立了水稻和柑橘中调环酸钙的检测方法;生物材料方面，马安萍等[21]建立了大鼠尿样中调环酸钙的检测方法。随着科技的发展，检测仪器也越来越先进，研究者们分别使用高效液相色谱仪[16，21-24]、液相色谱-串联质谱仪[20]、高效液相色谱-串联质谱仪[17]、超高效液相色谱-串联质谱仪[18-19]对调环酸钙进行数据分析。

虽然对于调环酸钙的研究越来越多，但截至目前关于甘薯中调环酸钙的检测方法还未见报道。中国作为甘薯产量第一大国[25]，人们将甘薯作为日常粗粮食用，因此，研究调环酸钙在甘薯中的残留量具有重要意义。本试验建立了甘薯中调环酸钙残留量的超高效液相色谱-串联质谱法，同时进行了田间试验，并对田间样品进行数据分析，为日后调环酸钙在甘薯中的使用和我国最大残留限量（maximum residue limit，MRL）值的制定提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 试验仪器有Waters超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪（配备ESI离子源，美国）、QL-901多管旋涡混合器（江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司）、TG16-WS台式离心机（湖南湘仪离心机有限公司）、Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）、电子天平（感量0.01 g、0.000 01 g，瑞士梅特勒公司）。

1.1.2 试剂 试剂有分析纯乙腈（天津市康科德科技有限公司）、色谱纯乙腈（默克公司）、超纯水（Milli-Q超纯水仪净化）、色谱纯甲酸（阿拉丁公司）、氯化钠（天津市风船化学试剂科技有限公司）、调环酸钙标准品（纯度为99.3%，天津阿尔塔科技有限公司）、12%S-诱抗素·调环酸钙可溶粉剂（调环酸钙含量占10%，鹤壁全丰生物科技有限公司）。

1.2 标准品配制

准确称取调环酸钙标准品8.87 mg，放入50 mL烧杯中，用乙腈-水（1∶3，V/V，含0.02%盐酸）溶解，并用50 mL容量瓶定容至刻度，得到浓度为176.2 mg·L-1的标准储备液。根据需要，分别用甘薯空白基质和乙腈-0.1%甲酸水（1∶1，V/V）溶液稀释成0.005、0.010、0.050、0.100、0.200、0.500 mg·L-1的标准工作液。

1.3 分析方法

1.3.1 样品前处理方法 准确称取甘薯样品5.00 g于50 mL聚乙烯离心管中，加入5 mL水、20 mL 0.5%甲酸乙腈，振荡提取20 min;加入2 g氯化钠，振荡提取10 min，在4 000 r·min-1转速下离心5 min;取10 mL上层乙腈于鸡心瓶中，45 ℃条件下旋蒸至近干;加入5 mL乙腈-0.1%甲酸（1∶1，V/V）复溶，涡旋1 min，过0.22 μm有机滤膜。

1.3.2 超高效液相色谱条件 色谱柱：Acquity UPLC BEH C18反相色谱柱（内径为2.1 mm，长度为50 mm，粒径为1.7 μm）;进样量：2 μL;色谱柱温度：（40±5）℃;流动相：A相为色谱纯乙腈，B相为0.1%甲酸水溶液;流速：0.3 mL·min-1;运行时间：3 min;采用梯度洗脱，洗脱程序见表1。

1.3.3 质谱条件 离子源：电喷雾离子源正离子模式ESI（+）;离子源温度：150 ℃;脱溶剂气温度：500 ℃;脱溶剂气流量：1 000 L·h-1;锥孔反吹气流量：150 L·h-1;毛细管电压：3.0 kV;检测方式为多反应监测扫描模式（MRM），见表2。

1.4 添加回收

向空白的甘薯样品中添加调环酸钙标准溶液，添加浓度为0.01、0.10、1.00 mg·kg-1，每个浓度做5个平行样品，按照上述前处理方法和仪器条件进行检测，外标法定量，得到回收率后，计算相对标准偏差（RSD）。若回收率和RSD在NY/T 788—2018《农作物中农药残留试验准则》[26]的要求范围内，说明检测方法的精密度满足要求。

1.5 田间试验设计

依据NY/T 788—2018《农作物中农药残留试验准则》[26]要求，2020年本试验在陕西、天津、河南、山东、安徽、湖南、四川和福建8个试验点进行甘薯中调环酸钙的最终残留量试验。田间设1个试验小区和1个对照小区，小区面积各50 m2，于甘薯分枝结薯期、薯蔓同长期、薯块膨大期进行喷雾处理，对照小区用清水喷施，有效成分用药量为18 g·hm-2。末次施药后10、14 d，采收终残样品。

采样和储存方法：采集去除块茎顶部的整个甘薯块茎，从不少于6株上采集至少12个大块茎或24个小块茎，共计2 kg以上。将采集的甘薯样本用软刷子轻轻刷掉附着的泥土和残渣，用不锈钢刀具切碎，在不锈钢盆中充分混匀，用四分法分取150 g，装入封口样品容器中，贴好标签，贮存于冰柜（低于-18 ℃）中保存。

2 结果与分析

2.1 仪器条件的优化

2.1.1 色谱柱的优化 本试验比较了C18色谱柱（5 cm）和T3色谱柱（5 cm）。调环酸钙在水中的溶解度为174 mg·L-1，属于极性较强化合物。理论上，T3色谱柱更适用于调环酸钙的分离。由图2可以看出，在相同浓度和相同仪器条件下，T3色谱柱的保留时间稍有延长，而C18色谱柱的响应更高，峰型较好。综合考虑，本试验选择C18色谱柱进行分析。

2.1.2 流动相的优化 本试验比较了甲醇-0.1%甲酸水、乙腈-0.1%甲酸水、甲醇-超纯水、乙腈-超纯水4种流动相组合。由图3可以看出，当水相选用超纯水时，峰型较宽，保留时间提前，响应低，杂峰多;当水相中加入0.1%甲酸时，峰型明显改善，响应提高了3倍以上，保留时间也相应后移。由此可以确定，0.1%甲酸水的效果好于超纯水。甲醇-0.1%甲酸水与乙腈-0.1%甲酸水相比，其峰型、基线和保留时间均良好，但乙腈-0.1%甲酸水的响应是甲醇-0.1%甲酸水的2倍，故选择乙腈-0.1%甲酸水作为流动相。

在确定乙腈-0.1%甲酸水作为流动相后，本试验对流动相比例进行了比较。由图4可以看出，随着有机相比例的增加，峰型无明显变化，保留时间逐渐提前，响应也有变高趋势。在乙腈-0.1%甲酸水比例为90∶10时，响应最高，故本试验选择90∶10的流动相比例进行检测。

2.2 前处理条件的优化

前处理方法参考董见南等[19]研究方法，采用0.5%甲酸乙腈作为提取溶剂。由于甘薯属于高淀粉含量作物，成分较为复杂，在仪器中杂质峰响应较高，为满足灵敏度要求，本试验采用浓缩方法提高目标物的浓度，并比较乙腈、乙腈-水（1∶1，V/V）、乙腈-0.1%甲酸（1∶11，V/V）、乙腈-甲醇-水（50∶25∶25，V/V/V）4种定容溶剂。由图5可以看出，用乙腈溶解定容后，杂质较多，定量限的信噪比不能满足要求;添加水后，杂质含量有所减少，但峰型较差;添加0.1%甲酸后，响应提高，峰型较好。因此，本试验选择乙腈-0.1%甲酸作为定容溶剂。

2.3 检测方法的评价

2.3.1 检测方法的线性和灵敏度 农药残留结果的准确性对食品质量的安全至关重要，但大多时候，基质中的物质在检测过程中会影响目标化合物的电离和传输效率，导致检测结果出现偏差[27]。本试验分别用甘薯空白基质、乙腈-0.1%甲酸水（1∶1，V/V）溶液配制调环酸钙基质标准溶液和溶剂标准溶液，利用Excel软件制作标准曲线，横坐标表示标准溶液浓度，纵坐标表示峰面积。在0.005～0.500 mg·L-1浓度范围内，调环酸钙的线性关系均良好，相关系数均大于0.99。在1.3.2和1.3.3仪器条件下，调环酸钙的最小检出量为1×10-11 g。

2.3.2 检测方法的准确度和精密度 甘薯中添加调环酸钙0.01、0.10、1.00 mg·kg-1，回收率范围为85%～93%，RSD范围为1%～3%，满足NY/T 788—2018《农作物中农药残留试验准则》[26]的要求，结果见表3。

2.3.3 检测方法的定量限 以最小添加浓度作为该方法的定量限，即甘薯中调环酸钙的定量限为0.01 mg·kg-1。

2.4 调环酸钙的基质效应评价

调环酸钙的基质效应根据公式（1）计算，所得结果为-6%。根据2021年欧盟修订的文件[28]规定，若|ME|≤20%，表示基质效应可以忽略不计;若MEgt;20%，表示存在基质增强效应;若MElt;-20%，表示存在基质抑制效应。一般采用基质匹配标准曲线进行样品的定量，消除基质效应对定量的影响。这说明甘薯中调换酸钙的基质效应可以忽略不计，对检测结果的准确性没有较大影响，此方法的可行性和准确性良好。结果见表4。

ME=

-1×100%（1）

式中，ME表示基质效应;K基质表示甘薯空白基质标准曲线的斜率;K溶剂表示乙腈-0.1%甲酸水（1∶1，V/V）溶液标准曲线的斜率。

2.5 调环酸钙的储藏稳定性

本试验分别在陕西、天津、河南等8个试验地进行田间试验，在田间样品运送至试验室的过程中，储存条件不可控，同时无法确保样品能够立即检测。有研究表明，储存温度和储存时间[29]会对目标化合物的含量产生影响，从而影响最终的定量。目前，国内外关于该组分和基质的稳定性未见报道。因此，本试验进行了调环酸钙的储藏稳定性研究，准确称取甘薯空白样品5.00 g，放入50 mL聚乙烯离心管中，共称取8个样品，添加浓度均为0.2 mg·kg-1，低于-18 ℃条件下储藏。每次检测2个样品，同时跟随2个质控样品，质控样品的添加浓度与储藏试验样品一致。由表5可知，在低于-18 ℃储藏条件下，甘薯储藏189 d，调环酸钙的降解率≤10%，质控样品回收率范围为90%～91%。由NY/T 3094—2017《植物源性农产品中农药残留储藏稳定性试验准则》[30]可知，调环酸钙性质稳定。调环酸钙的降解率根据公式（2）计算。

D=×100%（2）

式中，D表示降解率（%）;C0表示储藏稳定性试验样品的初始浓度平均值（mg·kg-1）;Ct表示储藏稳定性试验样品的检测浓度（mg·kg-1）。

2.6 调环酸钙的最终残留量

对施用12%S-诱抗素·调环酸钙可溶粉剂的甘薯样品按上述分析方法进行处理和残留量检测，具体情况见表6。陕西、天津、河南等8个试验地的试验结果表明，采收间隔期10、14 d，甘薯中调环酸钙的残留量均小于0.01 mg·kg-1，调环酸钙在甘薯中的规范残留试验中值（STMR）为0.01 mg·kg-1。

2.7 膳食风险评估

查询中国农药信息网可知，截至目前，调环酸钙在我国登记的作物有姜、小麦、柑橘、棉花、水稻、甘薯、芒果、花生、苹果、葡萄和马铃薯。按照GB 2763—2021《食品安全国家标准：食品中农药最大残留限量》[31]对上述作物进行食品归类并排序，依次查询表7中各个国家的MRL值，每种食品选择最大的MRL值作为表8中的参考限量，优先选择中国制定的MRL值，若中国未制定MRL值，则按照从左至右的顺序选择MRL值，试验作物所在种类选择本试验的STMR。确定每种食品的参考限量后，根据公式（2）计算NEDI，结果为0.196 14 mg;根据公式（3）计算风险概率（RQ），结果为1.6%。各国MRL值制定情况见表7。膳食风险评估模型见表8。

NEDI=∑[STMRi×Fi]（3）

RQ=×100%（4）

式中，NEDI表示国家估算每日摄入量，单位为mg;STMRi表示某一类食品中的规范残留试验中值，单位为mg·kg-1;Fi表示某一类食品的一般人群消费量，单位为kg;RQ表示风险概率，单位为%;ADI表示人体每日允许摄入量，从GB 2763—2021《食品安全国家标准：食品中农药最大残留限量》[31]中查询可得，单位为mg·kg-1。

3 讨论与结论

3.1 讨论

3.1.1 建立调环酸钙在甘薯中的检测方法 随着UPLC-MS/MS在农残领域的普遍应用，时间成本大大节省，在快速完成检测的同时，消除基质干扰成为困扰研究者们的一项难题。本试验结合调环酸钙的理化性质以及甘薯基质的复杂性，在董见南等[19]研究的基础上，证实了调环酸钙在酸性条件下的提取效率会更高，但选择的复溶溶剂有所不同。乙腈-0.1%甲酸水的结合不仅能够降低杂质的析出量，还能改善基质中目标物的峰型和响应，与韦婕等[16]、任建伟等[17]、熊永等[18]、董见南等[19]研究方法相比，本方法的检测灵敏度提高了10倍以上。

3.1.2 调环酸钙在甘薯中的残留量和风险评估" 调环酸钙通过抑制赤霉素，从而起到抗倒伏的作用[32]。本试验中，12%S-诱抗素·调环酸钙可溶粉剂用于调节甘薯生长。陕西、天津等8地田间试验结果表明，调环酸钙在甘薯中的残留量均小于0.01 mg·kg-1，人群膳食风险在可接受范围内。然而，风险概率往往与膳食风险评估模型、一般人群的食品消费量[33]息息相关。由于数据的不完整性，本试验仅对一般消费人群的长期健康风险进行了评估，在未来的研究中，将进一步完善数据，加强对特殊人群的风险评估，维护食品安全。

3.2 结论

本研究建立了甘薯中调环酸钙残留量的UPLC-MS/MS技术检测方法，评估了12%S-诱抗素·调环酸钙可溶粉剂的残留水平。中国、CAC和美国均未规定甘薯中调环酸钙的MRL值。欧盟规定，调环酸钙在甘薯中的MRL值为0.01 mg·kg-1。GB 2763—2021《食品安全国家标准：食品中农药最大残留限量》[31]规定，调环酸钙人体每日允许摄入量（ADI）为0.2 mg·kg-1。本试验中，调环酸钙最终残留量低于0.01 mg·kg-1，符合上述规定。结合我国农药登记情况以及我国居民人均膳食结构，笔者推荐MRL值为0.05 mg·kg-1。

上述试验结果和风险评估数据可为12%S-诱抗素·调环酸钙可溶粉剂在甘薯上的使用提供数据支撑。笔者建议分别于甘薯分枝结薯期、薯蔓同长期、薯块膨大期进行全株均匀喷雾，施药3次，推荐有效成分用药量为18 g·hm-2，制剂用药量为150 g·hm-2，推荐安全间隔期10 d。

参考文献：

[1] 叶向阳， 楼文成， 郭奇珍. 调环酸及其类似物的合成[J]. 农药， 1995， 34（4）： 20-22.

[2] 万翠， 姚锋娜， 郭恒， 等. 植物生长调节剂调环酸钙的应用与发展现状[J]. 现代农药， 2016， 15（5）： 1-4.

[3] 郑先福， 赵东生， 孙炳剑， 等. 调环酸钙的合成工艺[J]. 江西农业学报， 2011， 23（1）： 129-131.

[4] 高红顺， 谷博颖. 植物生长调节剂在作物中的应用现状及发展前景[J]. 科技创新与应用， 2024， 14（5）： 176-180.

[5] 宋佳敏， 尤杰， 文廷刚， 等. 不同时期喷施二氢卟吩铁和调环酸钙对水稻倒伏及产量的影响[J]. 江苏农业科学， 2023， 51（19）： 57-61.

[6] 陈志， 王山虎， 阿布都艾尼， 等. 5%调环酸钙用于春小麦调控技术试验报告[J]. 农业开发与装备， 2022（12）： 188-189.

[7] 赵肖琼， 梁泰帅， 李琪， 等. 调环酸钙对旱盐交叉胁迫下玉米幼苗生长及生理特性的影响[J]. 江苏农业科学， 2023， 51（1）： 99-103.

[8] 柴国森. 不同浓度调环酸钙对黄瓜幼苗徒长防控的影响[J]. 新农业， 2020（19）： 22-23.

[9] 王婧， 马付生， 胡鹏昊， 等. 不同浓度调环酸钙对大葱幼苗生长的影响[J]. 中国蔬菜， 2024（4）： 106-114.

[10] 申江英. 调环酸钙对高油酸花生生长及产量的调控效应研究[D]. 泰安： 山东农业大学， 2023.

[11] 刘艾英， 同彦成， 马小耳， 等. 调环酸钙对葡萄新梢生长效应研究初报[J]. 陕西农业科学， 2017， 63（8）： 60-61， 65.

[12] 谢佳， 许豆豆， 赵强， 等. 调环酸钙对棉花生长发育的调控效应[J]. 江苏农业科学， 2024， 52（5）： 89-93.

[13] 王钰菲， 赵德英， 闫帅， 等. 外源调环酸钙对苹果幼树生长发育和叶片矿质营养的影响[J]. 中国果树， 2024（3）： 26-33.

[14] 吾斯曼·依马尔尼牙孜， 汤才君， 沈其云， 等. 调环酸钙在哈密瓜上的应用效果[J]. 农业工程技术， 2022， 42（5）： 16-17.

[15] NJITI V N， XIA Q， TYLER L S， et al. Influence of prohexadione calcium on sweetpotato growth and storage root yield[J]. HortScience， 2013， 48（1）： 73-76.

[16] 韦婕， 行艳景， 陈荣华， 等. 高效液相色谱法检测调环酸钙在稻米中的残留[J]. 农药， 2015， 54（7）： 528-529， 536.

[17] 任建伟， 曾利红， 刘义珂， 等. 高效液相色谱-串联质谱检测5%调环酸钙悬浮剂在水稻中残留以及检测方法研究[J]. 精细化工中间体， 2021， 51（4）： 69-72.

[18] 熊永， 张娇， 郭聪聪， 等. 超高效液相色谱-质谱联用检测调环酸钙在花生及土壤中的残留[J]. 农药， 2018， 57（9）： 675-677.

[19] 董见南， 李雪茹， 陈国峰， 等. 调环酸钙在马铃薯及植株中的残留和消解分析[J]. 中国马铃薯， 2019， 33（6）： 352-358.

[20] YE H， LUO Y Q， LI Y J， et al. Residues and dietary risk assessment of prohexadione-Ca and uniconazole in Oryza sativa L. and Citrus reticulata Blanco by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Molecules， 2023， 28（6）： 2611.

[21] 马安萍， 陈红红， 阮小林， 等. 固相萃取-高效液相色谱法测定大鼠尿样中调环酸钙[J]. 分析科学学报， 2018， 34（2）： 291-293.

[22] 范娅， 王鹏思， 牛洺鑫， 等. 15%调环酸钙·烯效唑悬浮剂高效液相色谱分析[J]. 世界农药， 2022， 44（10）： 52-55.

[23] 李岩， 王胜翔， 史娜， 等. 调环酸钙5%泡腾片剂高效液相色谱分析[J]. 农药科学与管理， 2012， 33（9）： 40-42.

[24] 郑先福， 骞天佑， 郑昊， 等. 调环酸钙的高效液相色谱分析[J]. 世界农药， 2014， 36（2）： 58-60.

[25] 李强， 赵海， 靳艳玲， 等. 中国甘薯产业助力国家粮食安全的分析与展望[J]. 江苏农业学报， 2022， 38（6）： 1484-1491.

[26] 中华人民共和国农业农村部. 农作物中农药残留试验准则： NY/T 788-2018[S]. 北京： 中国农业出版社， 2018.

[27] 郭萍， 陈美珠， 谢恺， 等. 蔬菜农药残留分析中基质效应的研究[J]. 中国卫生标准管理， 2023， 14（23）： 9-12.

[28] European Commission. Analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues analysis in food and feed： SANTE 11312/2021 v2[EB/OL]. （2024-01-01）[2024-05-20]. https：//food.ec.europa.eu/system/files/2023-11/pesticides_mrl_guidelines_

wrkdoc_2021-11312.pdf.

[29] 孙瑞卿， 王霞， 李晋栋， 等. 苹果中联苯肼酯及其代谢物的储藏稳定性研究[J]. 果树资源学报， 2023， 4（3）： 52-55.

[30] 中华人民共和国农业部. 植物源性农产品中农药残留贮藏稳定性试验准则： NY/T 3094-2017[S]. 北京： 中国农业出版社， 2017.

[31] 中华人民共和国国家卫生健康委员会， 中华人民共和国农业农村部， 国家市场监督管理总局. 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量： GB 2763-2021[S]. 北京： 中国标准出版社， 2021.

[32] 冯已. 调环酸钙合成工艺研究及其类似物合成[D]. 郑州： 郑州大学， 2011.

[33] 魏启文， 陶传江， 宋稳成， 等. 农药风险评估及其现状与对策研究[J]. 农产品质量与安全， 2010（2）： 38-42.