磺酰脲类除草剂分析方法的探讨

田艳　马明忠　赵彦军

摘要：磺酰脲类除草剂具有高效，低毒，低残留等优点，已成为最常用的除草剂之一。随着这些除草剂在农业生产中大量使用，除草剂残留的问题和对农作物产生的危害问题已经被广泛重视。由于磺酰脲类除草剂在生物样品和环境中都微量存在，其热稳定性和化学性质不稳定，在酸性条件易水解，并且最大残留限量日益严格，造成残留分析成为一个非常具有挑战性的工作。本文分析了磺酰脲除草剂的相关性质，并就近几年的磺酰脲类除草剂残留分析做了简单介绍，其中还包含检测技术和预处理方法的研究。详细介绍了仪器分析法、免疫分析法、分析印迹检测技术和生物测定法等几种重要的磺酰脲类除草剂残留检测方法。虽然磺酰脲类除草剂对人畜低毒，但用于农作物投毒案件还时有发生，通过本文的介绍希望对农作物投毒案件的理化检验有所帮助。

关键词：磺酰脲；除草剂；残留；分析

中图分类号：S481.8文献标识码：A文章编号：2095-4379-（2016）32-0143-02

作者简介：田艳（1979-），女，汉族，广东汕头人，本科（双学位），汕头市公安局刑事警察支队，工程师，研究方向：刑事技术理化检验；马明忠（1967-），男，汉族，广东汕头人，本科，汕头市公安局刑事警察支队，工程师，研究方向：刑事技术理化检验；赵彦军（1969-），男，汉族，广东汕头人，本科（双学位），汕头市公安局刑事警察支队，高级工程师，研究方向：刑事技术理化检验。

一、引言

磺酰脲类除草剂是世界上最常用以及用量最大的除草剂。这些除草剂主要用在水田、大豆田和玉米田的杂草的控制。目前在我国广泛使用的磺酰脲类除草剂有氯磺隆、苄嘧磺隆、甲磺隆、醚磺隆、胺苯磺隆、吡乙长等，其中氯磺隆应用面积最大，占播种面积的6%左右，其次是甲磺隆，约占4%。此外，中国自主创新的单嘧磺隆和单嘧磺酯也取得了临时登记进入该市场。由于磺酰脲类除草剂高效率和低毒性的优点，被广泛用于农业生产。但由于土壤中其长期残留以及微量残余造成作物伤害。美国，欧盟，日本等发达国家或地区，逐渐制订了对进口农产品除草剂残留的最大残留限量的标准。在美国，自2007年2月，大米产品磺酰脲类除草剂残留限量在0.05毫克/公斤。日本的肯定列表指定西兰花四唑嘧磺隆和苄嘧磺隆残留限量为0.02毫克/公斤。欧盟法规荔枝甲酰氨磺隆和啶嘧磺隆为0.01微克/千克。色谱和色谱一质谱联用技术是检测磺酰脲类除草剂残留主要检测方法。其中大多是在检测环境样品，例如土壤和水。其次是农产品，如大豆、水稻和玉米等等。本文分析了几种重要的磺酰脲类除草剂残留检测方法。希望通过本文的介绍对迅速侦破农作物投毒案件理化分析提供依据。

二、磺酰脲除草剂的性质

（一）物理性质

磺酰脲除草剂为非挥发性弱酸，它的蒸气压为不大于10-10毫米汞柱，PKa在3-5之间，磺酰脲的酸性主要是磺酰基中氮上H的电离。因此，在酸性条件下，主要以分子形式存在，在碱性水溶液中的除草剂的溶解度比在酸性溶液大。但pH值对其在水相和有机相之间的迁移能力（辛醇-水分配系数kow）的效果相反，例如，在25℃的温度，pH值=5，甲磺隆、绿磺隆、甲磺嘧隆的lg Kow分别是1.5、5.5、1.0。并在pH值为7时，lg Kow分别是0.31、0.046、0.014。

（二）化学性质

磺酰脲化合物很容易被水解，磺酰脲化合物的水解机制与化合物的结构和pH值变化有关。中性分子容易被水解，阴离子分子水解进行缓慢，并且酸可以促进水解反应的进行。水解反应通常遵循一级动力学定律，按照Arrhelius公式进行，活化能符合范围在30-135KJ/mol之间。在酸性条件下，主要水解磺酰脲桥形成取代氨基杂环和磺酰胺。在碱性条件下，主要是发生杂环上烷氧基的亲核取代形成羟基化的芳环以及杂环酯键的水解。

（三）土壤吸附和淋溶性

磺酰脲除草剂属于弱酸化合物，在大多数土壤中主要为阴离子存在。所以土颗粒的吸附力极少的Kd值通常小于1，其吸附性和土壤有机质含量、温度及pH值等因素有关。在含有较多有机质以及酸性土壤中的吸附力较强，土壤温度升高，吸附降低，但这一影响受土壤pH值控制，pH值越低吸附受温度的影响也越来越小。由于磺酰脲除草剂的吸附较差，因此，引起对环境和对作物的植物毒性污染易浸出更降雨的地区。相关学者发现C绿黄隆在土壤中的迁移能力较强。不仅可以上下移动，而且还具有横向扩散，pH值升高的能力，以及它的Rf和浸出率提高。该研究表明，降雨强度和土壤含水量量增加，C绿黄隆的浸出性也增加了。

此外，土壤有机质含量也会影响土壤中磺酰脲类除草剂的流动性，有机质含量高，对于性能强劲的苯醚黄色隆起的吸附作用，所以其流动性越差；绿黄隆在含有1.8%的有机质的粉沙粘土中具有最大的移动性。显然，除草剂的移动性是由土壤类型，pH值，有机质含量，温度，降雨等环境因素的总体影响的。

三、磺酰脲类除草剂的分析方法

磺酰脲类除草剂的常规分析方法主要有：仪器分析法（高效液相色谱法、毛细管电泳法、气相色谱法和气相色谱-质联用法、高效液相色谱-质谱法）；免疫分析法；分子印迹分析法和生物测定法等。

（一）仪器分析法

1.高效液相色谱法

高效液相色谱法在国外是主要的检测磺酰脲类除草剂的方法，该法可以将磺酰脲类除草剂及其降解物同时检测出来，ChoudhuryP P等报道了检测水、土壤中氯磺隆及其降解物的方法，土壤用丙酮一甲醇提取，水用二氯甲烷提取。提取物进行反相色谱分析，用Cl8色谱柱和甲醇一水（7：3）流动相，230nm紫外检测，水中检出限为0.O05μg/g，土中检出限为0.O05μg/g。

2.毛细管电泳法

毛细管电泳法具有比高效液相色谱法省时、省溶剂等优点。Krynitsky A J等报道例如用此法检测谷物中甲磺隆、噻磺隆等5种磺酰脲类除草剂，谷物用乙腈提取，用强酸性阳离子交换固相萃取柱精华，玉嘧磺隆和苯磺隆的最低检出限近似0.035μg/g，其他3种检出限近似0.02μg/g。

3.高效液相色谱-质谱法

由于高效液相色谱-质谱法不受检材的挥发性、热稳定性和极性的影响，近年来越来越多地被用于磺酰脲类除草剂的理化分析。质谱条件为：正离子检测模式（M+H），检测质量范围为m/z200-800，毛细管电压3.93kV，锥孔电压20V，脱溶剂温度250℃，辅助气流速4L/min。4种磺酰脲类除草剂在0.01-0.70mg/L范围内线性良好；回收率为68%-100%，表明样品液中的烟嘧磺隆、甲磺隆、苯磺隆和苄嘧磺隆能直接被分子印迹固相萃取柱中的印迹位点保留，而杂质几乎不被保留。分子印迹固相萃取柱对磺酰脲类除草剂表现出良好的识别性能。

（二）酶免疫法

酶联免疫法是利用动物对外来物质产生高度特异性抗体的能力。由于其不受检材的热不稳定性和极性的影响，该方法被逐渐应用到不同基质中农药残留的分析。此方法简化了样品的制备，缩短分析时间，灵敏度非常好。这种方法是专用于某一类型的除草剂，很少与结构类似的化台物发生交叉作用，并且难以实现各种残余物和未知的材料的分析。

（三）分子印迹检测法

以下是分子印迹技术的基本原理：在相互作用模板分子和官能单体（如氢键，范得化力，共价键，离子键，疏水相互作用和空间位阻效应等）在适当的时候的分散形式的复合可逆结合介质，在有交联剂的情况下，由光和热的电场以及引发剂，形成了一定柔性和刚性的聚合物，并用固体腔灵活。除去模板分子后，在模板分子的空间和结合位点完全与聚合物，即分子印迹聚合物相匹配。分子印迹聚合物不仅具有高的特异性和制备简单，而且还具有高的稳定性和更长的寿命与天然分子识别系统相比较（如抗原和抗体，酶和底物）。

（四）生物测定法

生物测定法主要依据植物的生长状况测定土壤中被分析物的残留水平，虽然无需萃取、敏感度高，但分析结果只是半定量的，且测定周期长，主要用于药物研发过程中。

四、结语

总之，国内外学者研究了土壤除草剂的行为的许多方面。目的就是为了加深对土壤除草剂残留的理解。正确使用除草剂，并采取必要的措施，以避免或减少残留除草剂药害的问题，并提供了理论依据，目前，磺酰脲类除草剂的各种分析方法都有其稳定的优点和缺点，具体到某些除草剂，由于其存在残余和损坏作物，同时土壤质量差别较大，导致对定量分析提出了具体的要求，只有全面考虑这些因素，我们才可以确定最佳的测量系统。我相信随着中国的科学技术水平的不断提高，残留监控条件不断改善，合理使用除草剂避免损伤减少环境污染完全有可能的。

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