牡蛎壳粉对水产品废水中化学需氧量吸附特性的研究

杨耐德，陈业锋，姚清华，刘嘉琪，赵 娟

（广东海洋大学滨海农业学院，广东湛江 524088）

0 引言

水产品加工行业为典型的高耗水行业，废水产生量大，对环境的污染严重。废水主要来自于水产品加工过程中原料解冻和清洗等工序，具有废水量大，有机物浓度高，蛋白质、油脂等大分子有机物质多，生化降解速率慢等特点。在水产品加工废水中存在着成分复杂的混合有机物，导致废水含有高浓度的化学需氧量（COD），若不有效治理，将会污染周围水体、水域，对周围环境造成严重污染。

牡蛎又被叫做蚝、海蛎子，是我国沿海地区常见的经济型养殖生物。据国家贝类产业技术体系不完全统计，2019 年我国牡蛎产量约为453.93 万t。同时，伴随着产生大量牡蛎壳，除少量用于农业、畜牧业、食品行业，大部分成为污染废弃物。牡蛎壳主要成分是碳酸钙（占88.59%～99.20%），结构由外而内分别为硬化蛋白角质层、棱柱层、珍珠层。棱柱层作为主要结构，含有大量2～10 μm 的微孔，因而具有较好的吸附能力[1]。热改性方法是以高温煅烧牡蛎壳粉，使其内部物质分解形成更多更复杂的微孔道，大大提高了吸附交换能力[2]。利用热改性牡蛎壳粉可吸附低浓度（Zn2+，Pb2+Cr（IV），Cu2+，Cd2+，As3+）等重金属离子[3-7]，均表现出良好的去除效果。

以天然牡蛎壳粉的初级粉碎处理为原料，经过热改性处理（400，850 ℃）的改性牡蛎壳粉为研究对象，探讨其添加量、pH 值、吸附时间及水体温度条件下对水产品废水中CODcr 吸附特性效果的影响，为牡蛎壳粉去除水产品废水中的CODcr 提供理论依据。

1 试验材料与制备方法

1.1 试验材料

（1）试验用牡蛎壳。收集于湛江海鲜市场废弃的牡蛎壳，将牡蛎壳中混有的大量泥沙和其他杂质进行清洗，以除去附着在表面的泥土和表皮色斑，经清洗后在100 ℃条件下烘干；粉碎后过100 目筛存放在干燥器内备用，制备样品标记为样品Ⅰ。

（2）热改性牡蛎壳粉制备。将过筛收集的牡蛎壳粉放入箱式电阻炉中持续煅烧1 h，取出后冷却制成改性牡蛎壳粉，放在干燥器中备用；经400 ℃煅烧的样品标记为样品Ⅱ，经850 ℃煅烧的样品标记为样品Ⅲ。

（3）水产品废水的指标及准备。废水来源于湛江某水产品加工厂，收集完毕后，进行预处理和测定：数据pH 值6.87，化学需氧量CODcr 899.58 mg/L，干物质2.79 mg/L；用稀硫酸将废水水样的pH 值调到2 以下，以抑制水样中微生物的活性；将处理的废水水样装入2 000 mL 容量瓶中，放入冰箱中4 ℃以下保存备用，1 周内进行实验室测定。

1.2 试验试剂及仪器

1.2.1 试剂

硫酸银、硫酸汞、硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻菲啰啉、硫酸亚铁、氢氧化钠、盐酸，以上试剂均为分析纯。

1.2.2 试验仪器

THZ-92C 型台式恒温振荡器，上海跃进医疗器械厂产品；PHS-3C 型酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司产品；BS224S 型电子天平，德国赛多利斯科学仪器有限公司产品；带250 mL 锥形瓶的全玻璃回流装置；变阻电路、滴定装置等。

1.3 试验方法

依照HJ 828—2017 中华人民共和国环境保护标准。

1.4 CODcr 去除率的计算器方法

用重铬酸钾溶液测定COD，具体操作如下：取洁净且干燥的广口玻璃瓶，用移液管吸取20 mL 废水水样置于其中；调节pH 值，加入一定量的牡蛎壳粉，振荡后取出过滤；吸取10 mL 滤液于250 mL 磨口锥形瓶内，接好回流装置，加入所需试剂。在电炉上加热、回流，溶液沸腾2 h 后关闭电炉，溶液冷后加入指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，并记录其用量V1。

CODcr 和牡蛎壳粉对海产品废水中的吸附率计算公式如下：

式中：V0——滴定空白组时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V1——滴定水产品废水时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

V——每次试验所吸取的水产品废水体积，mL；

8——氧（1/20）的摩尔质量，g/mol；

η——牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附率；

A0——水产品废水的原始CODcr 含量，mg/L；

A1——吸附终点时水体中剩余的CODcr 含量，mg/L。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果分析

2.1.1 牡蛎壳粉用量对海产品废水中CODcr 的吸附率影响

以牡蛎壳粉用量为变量设计吸附试验，牡蛎壳粉用量梯度分别是0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 g。

牡蛎壳粉用量对吸附海产品废水中CODcr 的影响见图1。

图1 牡蛎壳粉用量对吸附海产品废水中CODcr的影响

由图1 可知，在牡蛎壳粉用量小于1.5 g 时，原始样和经过热改性的牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附效果都有明显上升，此后增加牡蛎壳粉用量，对CODcr 的吸附率变化较小且有下滑趋势。这是因为牡蛎壳粉表面的吸附因子起主要作用。当牡蛎壳粉用量比较少时，吸附因子比较少，牡蛎壳粉的吸附效果比较低，随着牡蛎壳粉用量的增加，吸附因子增多，牡蛎壳粉的吸附效果也随之增强；当牡蛎壳粉用量为1.5 g 左右时，牡蛎壳粉对CODcr的吸附量基本达到最大，吸附率分别是59.98%，66.48%，72.20%。继续增加添加量，3 组均出现吸附率的细微下降。主要原因有2 个，一是因为牡蛎壳粉添加过量时，牡蛎壳粉分散不均匀，吸附因子不能达到理想的吸附状态；二是因为牡蛎壳粉添加过量时，吸附因子过多，吸附因子之间产生相互作用，影响牡蛎壳粉的吸附能力，使牡蛎壳粉吸附效果降低。所以，才会出现吸附率细微下降的情况。

由此可见，不管天然牡蛎壳粉，还是经过热改性的牡蛎壳粉，在用量为1.5 g 时，三者对海产品废水中CODcr 均表现为理想的吸附效果，其中经过850 ℃热改性的牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 更加明显。因此，最佳用量是1.5 g。

2.1.2 温度对海产品废水中CODcr 的吸附率影响

以温度为变量设计吸附试验，反应水体的温度梯度分别是15，20，25，30，40 ℃。

温度对牡蛎壳粉吸附海产品废水中CODcr 的影响见图2。

图2 温度对牡蛎壳粉吸附海产品废水中CODcr 的影响

由图2 可知，原始样和经过400，850 ℃热改性的牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附效果都随着反应温度的上升而增强。当温度从15 ℃上升到25 ℃时，牡蛎壳粉对海产品废水中的CODcr 吸附率分别增加了18.85%，20.52%，20.54%，变化十分显著；而在25～40 ℃时牡蛎壳粉对海产品废水中的CODcr 吸附率只上升了1.39%，0.62%。0.41%，变化并不明显。主要的原因是因为温度的升高，会增加分子运动的动力，牡蛎壳粉表面的吸附因子运动速度提高，克服自身的引力，有利于海产品废水中CODcr 的吸附，从而提升了牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附率。

由此可见，从经济角度来说，为达到经济利益的最大化，在水温条件为25 ℃左右时，即常温下牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附就能表现出较好的效果。经过850 ℃热改性的牡蛎壳粉在对海产品废水中CODcr 的吸附效果方面表现更胜一筹。因此，最佳温度是25 ℃。

2.1.3 pH 值对海产品废水中CODcr 的吸附影响

以pH 值为变量设计吸附试验，pH 值的梯度分别是4，5，6，7，8，10。

pH 值对牡蛎壳粉吸附海产品废水中CODcr 的影响见图3。

图3 pH 值对牡蛎壳粉吸附海产品废水中CODcr 的影响

由图3 可知，在其他条件等同的情况下吸附率随着pH 值的增大而增大，当pH 值达到8 时吸附率最佳，吸附率分别是63.89%，66.28%，71.56%，之后随pH 值的增大而降低；经过热改性的牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附率明显提高，其中850 ℃改性要比400 ℃改性对海产品废水中CODcr 的吸附效果好。

2.1.4 振荡时间对海产品废水中CODcr 的吸附影响

以振荡时间为变量设计吸附试验，振荡时间梯度分别是15，30，45，60 min。

振荡时间对牡蛎壳粉吸附海产品废水中CODcr的影响见图4。

图4 振荡时间对牡蛎壳粉吸附海产品废水中CODcr 的影响

由图4 可知，牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr的振荡时间以30 min 为最佳，吸附率分别是46.34%，63.98%，68.93%。牡蛎壳粉吸附海产品废水中CODcr 的时间过长或者过短都对CODcr 的去除产生了负面影响。在最初的30 min 内，随着吸附时间的延长，牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附率增大最后趋于平衡；继续延长牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附时间，牡蛎壳粉对CODcr 的吸附率出现了细微的下降趋势。主要原因是，刚开始进行吸附反应时，牡蛎壳粉表面的吸附因子处于吸附预热状态，随着时间的推移，牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附量增大，进而吸附率上升。超过最佳的振荡时间，吸附因子到达了吸附平衡状态，而废水中的还原物质继续进行反应，使得海产品废水中CODcr 含量出现细微的上升，最后测得牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附率反而下降。

由此可见，在振荡时间为30 min 时，牡蛎壳粉对水产品废水中CODcr 的吸附就达到理想的吸附平衡状态。其中，经过850 ℃热改性的牡蛎壳粉对水产品废水中CODcr 的吸附效果更佳。

2.2 正交试验结果与分析

从单因素试验中可以看出，经过热改性的牡蛎壳粉对海鲜产品废水中CODcr 的吸附效果比天然牡蛎壳粉更明显，而经过850 ℃热改性的表现更加显著。因此，采取850 ℃改性牡蛎壳粉进行正交试验。

正交试验因素与水平设计见表1，正交试验数据及其处理见表2。

表1 正交试验因素与水平设计

表2 正交试验数据及其处理

由表2 可知，牡蛎壳粉用量对海产品废水中CODcr 的吸附率影响最大，再者是温度，pH 值和反应时间影响不大，其中振荡时间所产生的影响最小。由表2 中K 值可知，对于牡蛎壳粉用量、pH 值和振荡时间最佳水平分别是1.5 g，8 和30 min，与单因素试验得出的结果相符合；对于温度这一因素，正交试验中最佳温度为35 ℃，与单因素试验结果中的最佳温度25 ℃有着明显的区别，但从经济利益最大化的角度分析，认为在水体温度25 ℃时最佳；从表2 中可知，吸附率最好对应的条件为牡蛎壳粉用量1.5 g，pH 值8，温度35 ℃，振荡时间30 min。因此，在学术上应该认为是最佳吸附条件。

3 结论

（1）经过热改性的牡蛎壳粉对水产品废水中CODcr 的吸附效果比未经过改性的天然牡蛎壳粉要高，而经过850 ℃热改性的牡蛎壳粉对海产品废水中CODcr 的吸附率比经过400 ℃热改性的高。

（2）单因素试验中吸附率随着废水水体温度升高而升高最后趋于平衡，随着振荡时间的延长而逐渐增大后有些许下降趋势，牡蛎壳粉用量在1.5 g 时吸附率最佳，pH 值在8 时吸附率较高。

（3）正交试验结果分析表明，对水产品废水的最佳吸附条件为牡蛎壳粉用量1.5 g，pH 值8，温度35 ℃，振荡时间30 min，在此试验条件下850 ℃改性牡蛎壳粉对废水中CODcr 的吸附率可以达到72.52%。在影响吸附率的4 个因素中，牡蛎壳粉用量对吸附率的影响最大，温度和pH 值次之，振荡时间的影响最小。