电感耦合等离子体发射光谱法测定LiF-UF4和LiF-ThF4熔盐中主量金属元素的含量

韩玲 唐圆圆 葛敏 钱渊 刘洪涛

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

熔盐堆（Molten Salt Reactor，MSR）是第四代核能系统中6种候选堆型之一［1］，我国在2011年启动了中国科学院战略性先导科技专项“未来先进核裂变能-钍基熔盐核能系统”（Thorium-based Molten Salt Reactor，TMSR）［2］，TMSR采用二元氟化物熔盐LiF-UF4（以下简写FLiU）和LiF-ThF4（以下简写FLiTh）作为添加盐，与基盐BeF2-LiF-ZrF4混熔制成燃料盐。在添加盐生产过程中，为了保证熔盐质量，需要对添加盐中主量金属元素的含量进行分析。

目前，对于氟化物熔盐中主量元素的分析方法未见报道，相关研究主要涉及氧化物或者矿石等。对于主量成分的分析，传统化学分析手段主要采用滴定法。GB 11841—1989［3］规定铀的测定采用硫酸亚铁还原-重铬酸钾氧化滴定法，样品溶解之后，用硫酸亚铁将铀（Ⅵ）还原到铀（Ⅳ），用重铬酸钾滴定铀（Ⅳ）至铀（Ⅵ），以电位法确定滴定的终点。GB/T 17863—2008［4］采用EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法测定大量的钍，在pH 1.65~1.70的酸性溶液中，EDTA与钍形成络合物，用指示剂显示滴定终点。GB/T 11064.1—2013［5］中规定酸碱滴定法测试碳酸锂的含量，以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定试料，以消耗的盐酸的量计算碳酸锂的含量。由于样品体系不同，以上方法均不适用于FLiU和FLiTh中的主量金属元素分析。虽然滴定法准确度高，但需要试剂种类多，操作流程复杂，耗时较长，每种方法只能检测一种特定元素。为适应社会的快速发展需求，可多元素同时测定且快速的检测方法是分析化学发展的必然趋势。电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）是近年来发展最快的无机材料分析技术之一，ICP分析所需样品量少、可多元素同时分析、分析速度快。ICP-AES目前主要用于微量及痕量元素的测定［6-8］，随着仪器科学的发展和进步，有研究采用ICP-AES对材料中主量成分进行分析。Winchester等［9］采用HP-ICP-AES测定标准物质氧化铍（编号为：SRM 1877）中铍的质量分数，通过标准溶液与样品基质成分的高度匹配，最大限度减少了认证值的偏差和不确定性。Salit等［10］采用ICP-AES测定LiAlO2中锂和铝的质量分数，通过加入内标元素和开发漂移校正程序，降低信号漂移的影响，获得了不确定度较低的结果。仇婷婷等［11］采用ICP-AES研究了4种稀土氟化物在硝酸中的溶解度，通过ICP-AES的快速分析，为含有难溶稀土氟化物的熔盐固溶体样品前处理流程提供参考价值。本工作拟采用ICP-AES结合内标法，同时测定FLiU中锂和铀含量、FLiTh中锂和钍含量的方法研究。

1 实验部分

1.1 试剂

锂标准溶液（10 mg·mL-1，美国SPEX公司），铀标准溶液（1 000 μg·mL-1，美国SPEX公司），钍标准溶液（10 mg·mL-1，美国SPEX公司），钍标准溶液（1 000 μg·mL-1，美国SPEX公司），铝标准溶液（1 000 μg·mL-1，美国SPEX公司），锰标准溶液（1 000 μg·mL-1，美国SPEX公司），氟化锂（上海中锂实业有限公司，纯度大于99.99%），四氟化铀（核工业北京化工冶金研究院，纯度大于99.99%），四氟化钍（中国科学院长春应用化学研究所，纯度大于99.99%），九水合硝酸铝（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），碳酸锂标准物质（SRM 924a，美国NIST），八氧化三铀标准物质（GBW 04205，核工业北京化工冶金研究院），FLiU、FLiTh参照专利［12］自制。实验所用硝酸、氢氟酸、过氧化氢（30%）均为优级纯（国药集团化学试剂有限公司），实验用水符合GB/T 6682中二级水之规定。

本文采用含有20 μg·g-1Mn-2%（V/V） HNO3作为空白溶液、标准溶液、样品溶液的稀释剂。

1.2 仪器

Spectro Arcos型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，德国阿美特克商贸有限公司，主要工作参数见表1。

表1 ICP-AES主要工作参数Table 1 Operating parameters of ICP-AES

1.3 样品的制备

FLiU试样的处理。准确称量（0.200 0±0.000 5）FLiU-2#样品于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入10 mL 20%（V/V） HNO3，2 mL H2O2，密封后置于120 ℃石墨消解仪（HotBlock 100，美国Environmental Express公司）上，加热至样品完全溶解，重量法用水定容至50 g。准确称取1 g试液用稀释剂定容至100 g，摇匀，得到待测溶液A1。

表2 不同配比制备的样品Table 2 Samples with different mass ratios

1.4 样品的处理

由于没有商业化的FLiU和FLiTh产品，为实验研究需要，本文参照两种物质的相图［13-14］制备了不同比例的样品，具体配比见表2。

①在规定的介质条件下运行半年后，应检查密封室密封情况和密封室油是否呈乳化状态或有沉淀，如有这些症状应及时将泵提出井筒更换机油和机械密封。

FLiTh试样的处理。准确称量（0.200 0±0.000 5）FLiTh-2#样品于50 mL聚丙烯消解管中，加入2.0 g硝酸铝，10 mL 10%（V/V） HNO3，密封后90 ℃加热至样品溶解完全，重量法用水定容至50 g。准确称取1 g试液用稀释剂定容至100 g，摇匀，得到待测溶液A2。

锂、铀混合标准溶液的配制：分别移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL的锂标准储备溶液于5个100 mL PET瓶中，分别加入0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL 1 000 μg·mL-1的铀标准溶液，用稀释剂重量法定容到100 g，摇匀。此系列混合标准溶液中锂和铀的浓度分别为：0 μg·g-1、1.00 μg·g-1、2.00 μg·g-1、3.00 μg·g-1、4.00 μg·g-1和0 μg·g-1、10.00 μg·g-1、20.00 μg·g-1、30.00 μg·g-1、40.00 μg·g-1。在仪器最优条件下绘制标准曲线，得到元素线性相关系数分别为：Li 0.999 9、U 0.999 9。

1.5 混合标准溶液的配制

锂标准储备溶液的配制：准确移取1.00 mL锂标准溶液于100 mL容量瓶中，用2%（V/V） HNO3定容到刻度，摇匀，此溶液锂的浓度为100 μg·mL-1。

八氧化三铀标准样品除了加入硝酸-过氧化氢外，还需滴加氟化氢进行消解。

总而言之，应用型本科院校应紧紧跟随新时代改革的步伐，在创新创业的浪潮里勇往直前，成为创新创业教育的领军者。创新创业教育是电子商务课程改革的方向标，电子商务课程改革和创新创业教育互相支撑，时刻以学生为本位，促进应用型本科院校的整体发展。

2 结果与讨论

2.1 不同消解方法比较

FLiU消解方法比较：称取FLiU-2#试样，采用4种方法消解，实验现象见表3。方法1：加入浓HNO3，加热后，底部仍有部分不溶物，延长加热时间，24 h后仍未溶解完全。方法2：采用浓HNO3和H2O2，试样消解完全，但是酸度太高影响后续ICP进样的雾化效率，而赶酸过程会增加分析时间，因此，进一步试验了降低酸度对溶解效果的影响。方法3：采用20% HNO3、120 ℃微波消解（MARS 7，美国培安有限公司）1 h，试样消解完全。方法4：改用常压的石墨消解仪，120 ℃加热3~4 h，试样溶解完全，溶液澄清。由此可知，采用稀硝酸和双氧水可使样品完全溶解。方法3需要微波消解仪，时间短；方法4在常压下进行，溶样时间稍长，在实际操作中可根据实验条件进行选择，本文后续采用方法4进行实验。

锂、钍混合标准溶液的配制：分别移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL锂标准储备溶液于5个100 mL PET瓶中，分别加入0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL钍标准溶液，用稀释剂重量法定容到100 g，摇匀。此系列混合标准溶液中锂和钍的浓度分别为：0 μg·g-1、1.00 μg·g-1、2.00 μg·g-1、3.00 μg·g-1、4.00 μg·g-1和0 μg·g-1、10.00 μg·g-1、20.00 μg·g-1、30.00 μg·g-1、40.00 μg·g-1。在仪器最优条件下绘制标准曲线，得到元素线性相关系数分别为：Li 0.999 9、Th 0.999 9。

根据以上实验结果，选择方法4，既可以使FLiTh完全消解，又可以使用最小的试剂量。

表3 FLiU四种消解方式比对Table 3 Comparison of four FLiU dissolution methods

FLiTh消解方法比较：四氟化钍化学性质稳定，钍与氟离子的稳定常数为22.31［15］，所以ThF4难溶于常见的酸。经过文献调研，Al3+和F-可以形成相当稳定的络合阴离子AlF4-和AlF63-［16］，本工作采用硝酸铝作为溶解试剂，破坏Th4+和F-之间的化学键。考虑到氟化锂微溶于水，可溶于酸，综合氟化锂和氟化钍的化学性质，进行了不同消解体系的研究，结果见表4。可以看出，硝酸铝用量低于1.5 g时，难以将FLiTh完全溶解；硝酸铝含量高于2.0 g时，FLiTh完全溶解，该反应Al3+从Th4+上竞争吸附F-，Th4+的溶解度随Al3+浓度而增加。该反应可能的反应式如下：

表4 FLiTh四种消解方式比对Table 4 Comparison of four FLiTh dissolution methods

取血前将凡纳滨对虾置于冰上，使其处于休眠状态，活动力下降，以便取血。以1 ml的一次性注射器由对虾第一腹节基部血窦抽取血淋巴液，所有过程均在冰上完成，所采得的血淋巴液加入等体积的抗凝剂(27 mmol/l柠檬酸钠、385 mmol/l氯化钠、115 mmol/l葡萄糖，pH值7.5)。均匀混合后立即以3 000 r/min、4℃离心10 min，舍弃上清液，所得沉淀为血细胞，分装并保存于超低温冰箱备用。

对随机抽取的77名同学从专业理论知识、岗位技能水平、学习目标的明确性、学习积极性等四个方面的个人水平提高进行了调查，普遍认为有帮助(约58%—66%)或者有很大帮助(约22%—28%)，也有少部分同学(约3.8%—8.7%)认为存在问题，以学习积极性的提高存在困难为首。可见，课程建设在帮助学生提高个人水平方面满意度情况较好

2.2 谱线选择

ICP-AES可同时测定多种元素，对单个元素可以选择多条谱线。FLiU待测样品中主要成分是锂和铀，其他元素含量极低，不存在基体干扰和谱线干扰等行为。根据灵敏度，确定了该方法的分析谱线为：Li 670.780 nm，U 385.958 nm。

FLiTh采用硝酸铝为消解试剂，待测溶液引入Al基体，含量约为29 μg·mL-1，Al含量与Th含量相当，Al对Th测定的影响可忽略不计。待测液中Al含量比Li含量高一个数量级，为了考察Al对Li测试结果的影响，配制含有Al和Li的待测溶液，分析结果见表5。从表5可知，待测溶液中Al含量在20~40 μg·mL-1时，2 μg·mL-1Li的测试值与理论值的相对误差小于1%，表明Al对Li的测试结果没有显著影响。根据灵敏度，确定了分析谱线：Li 670.780 nm，Th 401.913 nm。

为了实现计算经济性，依据图纸将整个推力杆简化为5个部分，分别为推力杆主体、两个销轴模型及两个橡胶套模型，对结构做适当的简化，图纸中的圆角等不予考虑。由于推力杆中含有非线性力学特性的橡胶，为便于计算分析，根据推力杆的结构和受力状况，在建立有限元模型时，采用1/4模型，如图3所示。对橡胶采用C3D8H单元划分，对金属构件采用C3D8R单元和C3D4单元划分。

表5 Al含量对Li测试结果的影响Table 5 Effect of Al content on Li test results

2.3 方法的精密度

准确称量0.2 g FLiU样品和0.2 g FLiTh样品，按照§1.4前处理方法，得到结果列于表6和表7。由表可知，两种测试方法的相对标准偏差均优于2%（n=7），方法的精密度高。

表6 FLiU精密度检测结果（以FLiU计，%）Table 6 Sample precision test results (using FLiU, %)

表7 FLiTh精密度检测结果（以FLiTh计，%）Table 7 Sample precision test results (using FLiTh, %)

2.4 加标回收率

由于没有FLiU和FLiTh的标准物质，通过加标回收率来验证方法的可靠性。本文采用标准物质碳酸锂和八氧化三铀模拟FLiU试样，对FLiU分析方法的准确度进行实验。准确称取碳酸锂0.106 0 g、八氧化三铀0.290 0 g，溶解之后用去离子水定容到100 g，得到溶液B1。取1 g B1，用稀释剂定容到100 g，得到溶液B2，该溶液中锂的浓度为2.00 0 μg·g-1，铀的浓度为24.566 μg·g-1。对以上过程进行10次独立实验，结果见表8。从表8可知，Li回收率在99.6%~102.4%，平均值为100.8%（n=10），U回收率在99.6%~101.8%，平均值为101.0%（n=10）。钍相关的氟化物或者氧化物均没有标准物质，此处通过往FLiTh中加入Li和Th标准溶液，其他同FLiTh前处理过程，进行10次独立实验，配制成Li加入量为2.00 μg·g-1、Th加入量为24.00 μg·g-1的待测溶液，结果列于表9。从表9可知，Li加标回收率在99.6%~102.3%，平均值为100.9%（n=10），Th加标回收率在99.6%~102.4%，平均值为101.1%（n=10）。通过以上实验可知，FLiU和FLiTh的回收率良好。

表8 FLiU准确度测试结果（n=10）Table 8 Content accuracy test results of lithium and uranium (n=10)

表9 FLiTh准确度测试结果（n=10）Table 9 Content accuracy test results of lithium and thorium (n=10)

3 结语

1） 本工作采用硝酸-双氧水处理FLiU样品，建立了样品中锂和铀的测定方法。该方法的精密度优于2%（n=7），采用标准物质碳酸锂和八氧化三铀模拟试样，进行回收率实验，Li回收率在99.6%~102.4%，U回收率在99.6%~101.8%，该方法的精密度和准确度高，分析速度快，可满足工艺生产检测需求。

2） 本工作采用硝酸铝处理FLiTh样品，经过多次实验，确定n（Al）∶n（F）＆gt;1.5时，可将FLiTh试样完全溶解，建立了ICP-AES对FLiTh中锂和钍测定的方法。该方法的精密度优于2%（n=7），采用标准溶液对方法进行回收率实验，Li回收率在99.6%~102.3%，Th回收率在99.6%~102.4%，测定结果准确可靠，操作简单，可用于熔盐生产过程中快速分析。

3.1.3 安全措施不到位 医院设计布局不符合神经梅毒患者的特殊要求，即不等同于普通病房又区别于精神病患者的管理;医务人员未按操作规程以致安全措施成为摆设，如锐器盒、快速手消毒液;体检和预防注射没有形成制度;操作未严格执行“三查七对”。

作者贡献声明韩玲负责实验方案设计，数据分析，论文整体设计，文章初稿；唐圆圆负责文章修改；葛敏负责论文审阅；钱渊负责实验整体设计；刘洪涛负责论文整体设计，文章审阅，经费支持。