丙酸酯化-叔胺化淀粉浆料的制备及其黏附性能

张 悦, 李 伟,2, 吴宇洁, 程雪冬, 孟 祥

(1.安徽工程大学 纺织服装学院, 安徽 芜湖 241000; 2.聚合物分子工程国家重点实验室(复旦大学),上海 200438; 3.爱德维德医疗科技(苏州)有限公司, 江苏 苏州 215000)

淀粉具有成本低[1]、环保等优良特点,是三大类浆料中用量最多的种类[2]。然而,淀粉作为一种脆性材料,其在纤维表面形成的胶接层内部及胶接层与纤维界面上易产生内应力,致使其对纤维的黏附性不足[3]。浆料的黏附性与浆纱质量密切相关[4],因而改善淀粉对纤维的黏附性对提升淀粉上浆质量具有重要意义。

有机酯化淀粉是利用淀粉分子中羟基可发生多种化学反应的特点,与有机酸酐等试剂发生酯化反应所获得的一类淀粉衍生物[5],如:淀粉羟基与有机丙酸酐发生反应可制备出丙酸酯化淀粉。已有研究指出这种变性可提高淀粉浆料的上浆性能,但丙酸酯化变性程度过大,会引入过多的疏水丙酸酯取代基,从而对淀粉与涤纶纤维间的黏附性能产生负面作用[6-7]。季铵阳离子化变性可改善淀粉的膜性能及其对纤维的黏附性能,特别是对天然纤维(如棉纤维)的黏附性能。此外,季铵阳离子带正电不受pH值大小的影响[8],使其具备消除静电等重要应用价值。然而,在纺织上浆领域,使用带有正电荷的季铵阳离子淀粉对水中带负电的天然纤维纱上浆会产生静电引力,当季铵阳离子取代基引入量较多时,过大的引力会造成退浆困难的问题,限制了这种变性淀粉的实际应用效果[8]。而叔胺阳离子淀粉具有在酸性、碱性条件下分别呈现阳离子、非离子的特征,因此可在弱酸性条件下使用叔胺阳离子淀粉进行上浆,碱性条件下退浆,不仅可提升淀粉对天然纤维的黏附性,而且可避免季铵阳离子淀粉退浆难问题。

为此,本文对淀粉进行丙酸酯化-叔胺化复合变性处理,在淀粉分子链上引入疏水丙酸酯和亲水2-二甲基氯化铵乙基取代基,赋予淀粉双亲性特征,有助于降低淀粉浆液表面张力,有望同时提升淀粉对亲水和疏水纤维的黏合作用。本文研究以丙酸酐(PA)为酯化剂,二甲氨基氯乙烷盐酸盐(DMC-HCl)为叔胺醚化剂,以水为介质,在弱碱性和低温条件下对酸解淀粉(AHS)先进行丙酸酯化变性再进行叔胺化变性处理,并采用固定PA用量及改变DMC-HCl用量的方式,制备一系列具有不同总变性程度的新型丙酸酯化-叔胺化淀粉(PTAS),对其进行表征分析,并对其浆液表面张力及黏附性能进行评价,以期为经纱上浆领域中开发和使用这种新型淀粉衍生物浆料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

玉米淀粉,山东恒仁工贸有限公司;丙酸酐(PA)、二甲氨基氯乙烷盐酸盐(DMC-HCl)、氢氧化钠、无水硫酸钠等,均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;涤纶、涤纶/棉(65/35)以及纯棉粗纱(线密度分别为365、755、779 tex),安徽华茂纺织股份有限公司。

1.2 丙酸酯化-叔胺化淀粉的制备

参照文献[2]的方法制备酸解淀粉(AHS)。称取AHS和无水硫酸钠,配制成淀粉水分散液(质量分数为40%),移入1 000 mL四口烧瓶中,调节pH值至8～9(质量分数为6%的Na2CO3溶液)并搅拌加热至30 ℃,然后缓慢滴加PA和Na2CO3溶液,维持反应体系pH值为8～9至滴加PA结束,继续反应30 min后,用稀盐酸调节pH值为6～7,反复抽滤-洗涤3次后放入温度为50 ℃的数显鼓风干燥箱进行干燥,粉碎过筛,获得丙酸酯淀粉样品。将丙酸酯淀粉分散于蒸馏水中形成质量分数为40%的乳液,移入500 mL的四口烧瓶中,调节pH值约为10(质量分数为2%的NaOH溶液)并加热至40 ℃保温,滴加DMC-HCl溶液(使用前用NaOH水溶液中和)完成后,调节pH值约为10,继续反应7 h后,抽滤、乙醇-蒸馏水分散,用稀盐酸中和使pH值至5～6,反复抽滤-洗涤产物3次后,放入50 ℃的烘箱中干燥,然后粉碎并过孔径为150 μm的样品筛,即得粉末状的丙酸酯化-叔胺化淀粉(PTAS)样品,反应方程如图1所示。

图1 丙酸酯化-叔胺化反应合成PTAS的反应方程Fig.1 Reaction equation of propionylation-tertiary amination for synthesis of PTAS

1.3 取代度测定

变性淀粉的取代度是由每个脱水葡萄糖单元(AGU)中的平均取代基个数或每个AGU中羟基被取代基取代的平均个数来表示[9]。本文研究中,淀粉分子中引入了丙酸酯和2-二甲基氯化铵乙基这2种取代基。采用酸碱滴定法[5]对样品中丙酸酯取代基进行测定,并按照式(1)、(2)来计算丙酸酯化变性程度Dp。

(1)

(2)

式中:Cp为PTAS样品中丙酸酯取代基的百分含量,%;V1和V2分别为空白、PTAS样品滴定对应HCl标准溶液体积的消耗量,mL;c为HCl标准溶液的浓度,mol/L;m为样品质量,g;0.057为与1 mL的HCl标准溶液(1.000 mol/L)对应的丙酸酯取代基质量,g。

采用Kjeldahl方法[10]分析样品的氮含量,并根据式(3)来计算样品的叔胺化变性程度Dt。

(3)

式中:WN为PTAS的含氮量,%;WN0为AHS的含氮量,%。

1.4 化学结构表征与表观形貌观察

使用Nicolet iS20傅里叶变换红外光谱仪分别对AHS、PTAS进行红外光谱分析,波数范围为2 000～500 cm-1,然后利用G500场发射电子扫描显微镜上的X射线能谱(EDS)仪分别对AHS、PTAS进行元素分析。采用S-4800型电子扫描显微镜(SEM)对PTAS颗粒的表观形貌进行观察。

1.5 黏附性能测试

搅拌加热淀粉乳(质量分数为1%)至95 ℃并保温1 h后,移入95 ℃保温的金属盒中,将粗纱框浸入盒中5 min,取出、晾干、裁剪后获得轻浆粗纱样品[11]。将样品在温度为20 ℃和相对湿度为65%的条件下放置24 h后,使用YG065 H型多功能电子织物强力机测定其断裂强力,剔除异常值后取平均值,即为黏合力结果。所选粗纱为涤纶、涤/棉以及纯棉粗纱。

1.6 表面张力测试

制备淀粉浆液(质量分数为1%),待其自然冷却至室温[12],取每种样品浆液使用DCAT 21自动表面张力仪测试其表面张力,测试3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PTAS性能分析

2.1.1 化学结构分析

图2为AHS、PTAS颗粒的红外光谱图。可见,与AHS红外光谱曲线相比,PTAS在1 730 cm-1处出现了羰基[13-15]的特征吸收峰,从而证实了PTAS分子链上丙酸酯取代基的存在。

图2 AHS和PTAS颗粒的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of AHS and PTAS

2.1.2 元素组成分析

利用EDS技术对颗粒状PTAS和AHS样品的元素组成进行表征分析,结果如图3所示。可见,AHS样品的主要元素组成为C和O,PTAS样品的元素组成除含有C和O外,还含有N和Cl元素,这2种元素在2-二甲基氯化铵乙基取代基上存在,由此证实了PTAS分子链上2-二甲基氯化铵乙基取代基的成功引入。

2.1.3 表观形貌分析

图4示出PTAS颗粒的SEM照片。玉米淀粉颗粒呈表面光滑,大小各异的表观形貌。由图4可见,PTAS虽仍保持颗粒态和大小各异的形貌特征,但部分颗粒的表面产生了较明显的损伤。这主要是因为丙酸酯和叔胺化反应均在淀粉的糊化温度下进行,确保了淀粉在反应过程中仍能保持颗粒的形态,但2种反应的弱碱性条件以及反应主要与颗粒表面的自由羟基发生,导致颗粒表面的部分损伤。

图4 PTAS颗粒样品的SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM image of PTAS particle sample (×2 000)

2.1.4 取代度分析

PTAS样品的制备包括丙酸酯化和叔胺化2种变性处理,对应的取代度(Dp和Dt)和总取代度结果见表1。本文研究中丙酸酯化变性过程中PA对淀粉的质量分数为4.63%,对应的Dp为0.030;叔胺化变性过程中DMC-HCl的用量为10～40 g,对应的Dt范围为0.010～0.035。可见,随着DMC-HCl用量的增加,叔胺化变性程度逐渐增加,但增加的幅度逐渐降低,主要是因为随着反应的进行没有充足的自由羟基供发生叔胺化反应;总取代度从0.040增加到0.065。表明在碱性条件下、水介质中,可成功制备总取代度为0.040～0.065的PTAS样品。

表1 PTAS样品的取代度结果Tab.1 DS values of PTAS samples

2.2 PTAS对纤维的黏附性

图5示出PTAS对涤纶、涤纶/棉与棉粗纱的黏合力。可以看出:PTAS对3种粗纱的黏合力均明显高于AHS(总取代度为0);随着总取代度的增加,黏合力逐渐提高,且对棉粗纱黏合力的提升优于涤纶粗纱。这说明丙酸酯化-叔胺化变性处理可明显改善淀粉对上述纤维的黏附性能,且随着总取代度的增大,对黏附性能的改善逐渐增强。

图5 丙酸酯化-叔胺化对淀粉与涤纶、涤纶/棉、棉纤维间黏附性的影响Fig.5 Influence of propionylation-tertiary amination on adhesion of starch to polyester(a), polyester/cotton (b) and cotton fibers (c)

众所周知,淀粉浆液可认为是由支链淀粉组成的颗粒碎片分散到由直链淀粉所组成连续相中的两相胶状乳液[6]。浆液中的直链淀粉会因羟基间的缔合作用而形成大分子聚集体,从而导致浆液因在纤维表面发生润湿和铺展不良而产生界面破坏的问题[17]。此外,粗纱晾干过程中,浆液会因水分散失而发生收缩。对于淀粉这种脆性材料,收缩易在淀粉胶接层及其与纤维界面上产生高的内应力[18]。已有文献[3]表明,高的内应力对淀粉与纤维间的黏合作用有害,因此,未改性淀粉通常对纤维具有较低的黏合作用。

浆液较低的表面张力有利于其在纤维表面的润湿和铺展[6],进而促进浆料对纤维的黏附作用,因此,本文研究了丙酸酯化-叔胺化复合衍生变性对淀粉浆液表面张力的影响,结果见图6。

图6 丙酸酯化-叔胺化对淀粉浆液表面张力的影响Fig.6 Influence of propionylation-tertiary amination on surface tension of starch paste

可以看出:淀粉经复合衍生变性后表面张力出现明显降低;随着总取代度从0增加到0.065,浆液表面张力从71.4 mN/m逐渐降低至45.5 mN/m。丙酸酯化和叔胺化变性处理在淀粉分子链上引入疏水性丙酸酯基和亲水性2-二甲基氯化铵乙基取代基,二者结合使淀粉呈现双亲性特征,从而赋予PTAS强的表面活性,使PTAS浆液呈现比AHS浆液更低的表面张力。此外,丙酸酯基和2-二甲基氯化铵乙基取代基可借助自身的空间位阻作用,抑制大分子聚集体的形成,不仅有利于降低淀粉浆液的非均相态,促进浆液对纤维的润湿和铺展作用,而且能够对淀粉与纤维间的黏合胶接层产生内增塑作用,降低胶接层及界面的内应力,因而,2种取代基的引入能够提高淀粉对3种粗纱的黏合力。此外,针对棉纤维而言,固定疏水性丙酸酯取代基引入量,逐渐增加亲水性且带正电荷的2-二甲基氯化铵乙基取代基引入量,不仅会使PTAS与棉纤维间在黏合界面上产生静电引力作用,而且这种作用随着2-二甲基氯化铵乙基取代基引入量的增加而逐渐增强,从而提高胶接层与棉纤维间的相互作用,促进淀粉对棉纤维的黏附性。这也是随总取代度增加,PTAS对棉粗纱黏合力的提升优于对涤纶粗纱的重要因素。

3 结 论

1)通过固定丙酸酐(PA)用量,改变2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐(DMC-HCl)用量,在碱性、低温、水为介质条件下,采用先丙酸酯化后叔胺化的两步法,制备了丙酸酯化变性程度为0.030,叔胺化变性程度分别为0.010、0.022、0.031、0.035的丙酸酯化-叔胺化淀粉(PTAS)样品。红外光谱和X射线能谱分析证实了PTAS的成功制备。扫描电镜分析表明PTAS仍保持颗粒态,但这种复合变性使部分颗粒表面产生了较为明显的损伤。

2)丙酸酯化-叔胺化复合衍生变性,不仅拥有明显减小浆液表面张力及非均相态来提升它对纤维润湿和铺展的作用,而且具有内增塑淀粉胶接层来减小其内部及其与纤维界面内应力的效果,因此PTAS对涤纶、涤/棉与棉粗纱的黏合力均明显高于变性前的酸解淀粉(AHS)。随着总取代度增高,润湿和铺展作用及内应力减少会增强,使PTAS对3种粗纱的黏合力均逐渐增大。带正电荷的2-二甲基氯化铵乙基取代基,会使PTAS与棉纤维间产生静电引力,促进淀粉对棉纤维的黏附性,这种引力是随总取代度增加,PTAS对棉粗纱黏合力提升优于对涤纶粗纱的重要因素。