聚乳酸基材料的共聚改性研究

＊赵洋 代安顺 高怡馨 马可宁

（绍兴文理学院 浙江 312000）

目前，化石燃料是聚合物工业的主要碳来源，但不可再生的特点使其未来的使用必定受到制约[1-2]。随着塑料垃圾逐年增加，聚乙烯、聚丙烯等塑料的分解至少需要几百年，焚烧塑料垃圾也会产生大量有毒气体，使环境遭受严重污染。因此寻找生物可再生化学品（尤其是聚合物）新途径具有重要意义。生物可降解材料在改善环境问题中具有重要价值，因此人们越来越重视开发并使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解并不会造成环境污染的生物降解材料[3]。

随着限塑令的进一步实施，生物可降解塑料的研究与应用已成为热点。聚乳酸（PLA）是一种被广泛认可和使用的生物基可降解高分子材料，它来源于小麦、玉米等天然物质，并且在一定条件下可以完全降解为水和二氧化碳，不对环境产生任何污染。由于其具有良好的生物相容性、可降解等性能，PLA也被认为是石油基高分子材料的最佳替代品，成为生物基塑料的主力军和先锋队[4-5]。

然而，由于使用条件不同，PLA难以同时在亲水性能、力学性能、生物相容性、可降解性能等多方面同时满足若干个使用场合，因此，需要根据使用需求，对聚乳酸在某方面的性能做出改善。主要的改性方法分为3种，分别是共聚改性[6-7]、共混改性[8]和复合改性[9]。其中，共聚改性是将不同种类的单体通过聚合反应合成到同一条分子链上，由于其采用化学反应生成化学键不需要考虑相容性的问题，对材料的改性相较其他改性类型更加有效。

本研究采用熔融缩聚法制备合成具有长支链支化结构的聚乳酸共聚物，通过引入支化链段和苯环基团，改变化学结构来提升改性聚乳酸材料的物理化学性能，期望合成具有特殊结构及优异性能的聚乳酸材料，使其具有更广泛的应用潜能。

1.实验部分

(1)试剂

(2)合成方法

首先预处理乳酸，除去其中含有的水和杂质。取250g质量分数为85%的原料乳酸，加入到500mL的三颈烧瓶中，减压条件下预处理，于80℃、110℃下反应0.5h，最后在130℃的条件反应除去大部分的水和杂质（如表1）。

表1 实验试剂

制备LA:MA:p-HPA（摩尔比）=50:2:10的聚乳酸共聚物，选择异辛酸锡（Sn(Oct2)）和对甲苯磺酸一水合物（p-TSA）作为催化剂和共催化剂。其余原料为对甲基苯丙酸（p-HPA）和苹果酸（MA）。取20.01g LA、7.38g p-HPA、0.10g Sn(Oct)2、0.045g p-TSA加入到三颈烧瓶中。将混合物在110℃减压条件下加热0.5h，升温至130℃，加热0.5h，升温至160℃。

随后加入1.19g MA，于160℃下减压缩聚24h后，加入适量二氯甲烷将产物溶解。待样品充分溶解后，在甲醇溶液中溶解沉淀，离心沉淀，在真空干燥箱中于45℃下干燥12h，得到最终产物。

改变聚合单体的投料比，筛选聚合反应条件，合成具有不同支链长度和支化结构的聚乳酸材料。投料比（LA:MA:p-HPA（摩尔比）=50:2:10、50:2:5、50:2:2）。

2.结果与讨论

聚乳酸结构单一，需要在其结构中增加新的重复单元以完善其性能。苹果酸是一种具有多官能团的生物来源化合物，将它引入到聚乳酸中，不仅可以保持聚合物的生物可降解性能，还能提供大分子的支化结构，增加共聚物材料的韧性。对羟基苯丙酸（p-HPA）具有苯环等多个官能团的化合物，为大分子链段提供一定的刚性，能够在增加聚乳酸韧性的同时保持其力学强度。

采用熔融缩聚法，将乳酸、对羟基苯丙酸和苹果酸作为共聚单体，合成具有长支链支化结构的支化聚乳酸共聚物。首先是苹果酸与对羟基苯丙酸的预聚合，最后加入苹果酸进行缩聚，引入功能化侧基合成支化共聚物。合成过程如图1、图2所示。聚合完成后，将采用酰胺化的方法将分子链中的羧基与羟基用苄胺结合，以便后续GPC的操作。酰胺化具体流程如图3所示。

图1 对羟基苯丙酸与乳酸的缩合聚合预聚过程

图2 聚乳酸共聚物的合成过程

图3 聚乳酸共聚物的酰胺化过程

(1)聚合物化学结构分析

首先采用核磁共振法测试共聚物的化学结构（图4）。苹果酸（MA）重复单元中次甲基（-CH）的氢在化学位移δ=5.5ppm附近，乳酸上重复单元中的次甲基（-CH）氢可在化学位移δ=5.2ppm附近的最高峰找到，化学位移δ在6.6ppm～7.4ppm附近是苯环上氢的峰。根据核磁氢谱图积分得到各个氢的数量之比，得到共聚物中各个重复单元的比，并整理在表2。从核磁结果可知，随着反应时间的不断增大，引入对羟基苯丙酸（p-HPA）的重复单元就越多，相比较苹果酸（MA）接入的相对含量随着反应时间的增长而减小。

图4 聚乳酸共聚物聚合物的核磁结果图

表2 共聚物组成分析与热分析结果

为了研究所得数据比例与投料比之间的关系，以反应时间为24h为例，当投料比为LA:MA:P-HPA=50:2:2时，峰面积比例为50:0.98:1.71，p-HPA与LA的比例与投料比最接近。所以选取投料比为LA:MA:p-HPA=50:2:2时，能够节省原料，节约成本，而投料比为LA:MA:p-HPA=50:2:10时，接入的比例与投料比相差甚远。由于时间最长为24h，推测如果继续反应一段时间，聚合物中p-HPA的含量越多，越接近投料比。

对于酰胺化反应前，化学位移δ在7.40～6.60ppm范围内的峰面积为3.72，反应后为10.66。如图5酰胺化反应前化学位移在7.35～7.15ppm处信号峰面积较小，7.3ppm:7.0ppm:6.65ppm的三峰峰面积比例为0.30:1.00:0.83，而对于反应后，7.3ppm:7.0ppm:6.65ppm的三峰峰面积比例为8.08:1.00:0.79。苄胺中苯环上有五个不同位置的氢，苄基对位的氢的化学位移δ在7.35～7.15ppm，此处出现增强信号峰，这可以说明聚合物中的羧基基团与苄胺中的氨基基团发生了反应。

图5 聚乳酸共聚物酰胺化前后核磁结果图

同一组中，随着时间的增长，对羟基苯丙酸（p-HPA）的重复单元含量持续提高，而苹果酸（MA）相对含量明显下降。可见对羟基苯丙酸作为主链的一部分不断地接入大分子链中。对苹果酸的含量下降的原因进行推测：预聚后加入的苹果酸，三种单体中可能存在有三元共沸物或二元共沸物，使得其沸点降低，蒸发到三颈瓶上方，冷却后在表面产生结晶。

(2)聚合物分子量分析

由于含有羧基，羟基等官能团的高分子聚合物对GPC色谱柱有严重的吸附作用，使得GPC分布曲线会受到较大影响。因此，在GPC测试前将聚合物与苄胺反应，用反应后的样品进行测定，同时也需要对做酰胺化反应前聚合物进行GPC测定，作为对照组。酰胺化反应前后的数据如图6所示。

图6 聚乳酸共聚物的GPC结果图

实验数据表明：反应时间越长，最小流出时间越大。数均分子量（Mn）和多分散系数（PDI）的详细结果如表3所示。各组酰胺化反应后的分子量基本上在11000～12000之间，基本没有大的变化。共聚物的PDI值在1.12～1.21之间，符合缩聚反应的预期值。本实验所合成的聚合物具有大量支链结构，而GPC测试是采用单分散线形聚苯乙烯作为标样计算Mn，因此聚合物分子结构的差异可能会使GPC测试所得相对分子质量数据结果变得不可靠。

表3 共聚物的GPC分析结果

(3)聚合物的热性能分析

差示扫描量热法（DSC）是聚合物热分析法中的一种重要的方法，广泛应用于聚合物材料的热性能和结晶性能分析（图7）。LA:MA:p-HPA不同投料比所得数据如表2所示。从表中可以得出，同一投料比的聚合物，反应时间越长，聚合物中对羟基苯丙酸（p-HPA）的含量越大，聚合物分子量增加，所得到聚合物的Tg越高。与此同时，对比不同投料比的聚合产物结果，投料比为50:2:2聚合体系中，24h产物的Tg比其他两组24h的聚合物Tg更高，共聚产物展现出更大的刚性。投料比为50:2:10的24h数据中，MA重复单元比较14h有所提高，从而导致聚合物Tg增加的幅度较小。投料比为LA:MA:p-HPA=50:2:5的组与其他两组同类型的聚合物Tg相比偏小，结合核磁分析的结果可推测该组的聚合物支链较长，聚合物支化程度较高。

图7 聚乳酸共聚物的DSC数据图

3.总结

通过引入对羟基苯丙酸、苹果酸与乳酸进行熔融缩聚的方法制备合成具有特殊结构的聚乳酸共聚物，通过化学结构的改变来改性聚乳酸材料的物理化学性能，期望合成具有特殊结构及优异性能的聚乳酸材料。核磁共振波谱分析表明接入p-HPA的量随反应时间的增加而增大。DSC分析表明，随着p-HPA的接入，聚合物Tg随之增加，提高聚合物材料的使用性能。GPC分析表明该体系下，反应时间、投料比与聚合物分子量影响不大，分子量基本上在11000～12000范围内。本课题引入p-HPA和MA，使聚合物具有一定的支化结构，大分子的可修饰性提升，增加材料的刚性，保持材料的可降解性能，这些结果为改性聚乳酸材料研究中的进一步发展奠定了理论基础。