铁基复合氧化物去除水中砷行为及机制的研究进展

＊刘聪 王腾飞 王芳 杨子晴 张力文 郎晓旭 李建波

（烟台大学环境与材料工程学院 山东 264005）

引言

砷（As）污染是我国当前水体安全保障亟待解决的难题之一。世界卫生组织（WHO）把砷定义为第一类优先污染物[1]。作为一种重金属，砷具有高毒性、致癌性等特征。砷在水体中通常以无机砷[As(III)和As(V)]形态存在，其中As(III)比As(V)毒性更强且更难以去除[2]。砷及其化合物主要通过自然作用和人类活动等方式进入水环境。自然作用是指砷矿物的风化侵蚀，人类活动主要包括工业废水的排放及农业和养殖业的废物产生，砷污染物持久性富集，对人体生命健康和自然生态系统稳定造成威胁。

1.砷的基本物化性质及危害

(1)水体中砷的物化特性

砷是一种类金属元素，既有金属特性，又兼具非金属特性，可区分为有机砷及无机砷，含砷有机物毒性相对较弱，含砷无机物毒性相对较强。另外有机砷及无机砷中又分别分为三价砷及五价砷[3]。有机砷主要是一甲基胂酸（MMA）等芳香族化合物，在自然界中的浓度和毒性很低，通常会通过微生物的甲基化作用转化成无机砷。无机砷主要是亚砷酸盐[As(III)]和砷酸盐[As(V)]，亚砷酸盐毒性较砷酸盐更强且更难以去除[3-5]。

如图1所示，砷在水环境中的存在形式受氧化还原电位（Eh）和溶液酸碱度（pH）的影响。在高Eh电位下砷主要以As(V)形式存在，低Eh电位下以As(III)形式存在[7-9]；在不同pH条件下，As(III)和As(V)有不同种类的存在形式，在一般水环境（pH为5～8）中，无机As(III)以中性分子形式存在，As(V)以阴离子形式存在[10]。

图1 水环境中无机砷的种类分布[6]

(2)砷的污染现状和危害

据不完全统计，全球有许多国家都发生过不同程度的砷污染事件[11-12]，如澳大利亚、加拿大、阿根廷、智利、英国、美国、墨西哥、日本和孟加拉国等都有高砷水引起砷中毒的报道[13]。中国也是受砷中毒危害最为严重的国家之一。我国很多地区的居民长期饮用砷含量超标的水[14]或者长期暴露于含砷量高的地区，通过皮肤接触、饮水饮食等途径引发砷中毒，引发身体各系统非致癌性或致癌性疾病[15-17]。

2.铁基复合氧化物物化性质及水处理应用领域

吸附法是一种具有巨大潜力的除砷技术，吸附材料是吸附法的关键与核心。研究发现，单组分金属氧化物是一类优良的除砷材料，但常常面临无法同时去除As(III)和As(V)等多形态砷的难题。近年来，铁基复合氧化物材料因其具有比表面积大、更稳定的物化性质和更高的吸附效能，而被广泛研究及应用。且与单组分铁氧化物相比，铁基复合氧化物继承了各母体组分材料的优点，且各组分间的协同作用能有效提高吸附剂对As(III)和As(V)等多形态砷的去除效能。此外，该类材料也适合应用于水体中多种有机污染物（双酚A、四环素、抗生素等）及重金属（铜、铅、锌、镉等）的去除。

3.铁基复合氧化物除砷的行为和机制

(1)铁铜复合氧化物对砷的去除行为

采用简便的共沉淀法合成一种新型纳米结构铁铜复合氧化物。制备的铁铜复合氧化物是由较小的纳米颗粒形成的聚集体，铁铜摩尔比为1:2的铁铜复合氧化物在去除水中As(V)和As(III)方面均具有优异的性能；As(V)和As(III)的最大吸附容量分别为82.7mg/g和122.3mg/g[18]；在共存离子实验中，硫酸盐和碳酸盐对除砷效果无明显影响，磷酸盐能够抑制水中砷的去除。

(2)铁钛复合氧化物对砷的去除行为

利用共沉淀法合成铁钛复合氧化物，随着铁钛摩尔比的变化，颗粒的表面形貌从均匀光滑逐渐转变为粗糙，且随着越来越多的钛被掺入，球状颗粒逐渐形成。研究表明，铁钛摩尔比为0.8:0.2时，材料对As(III)的去除性能最好，As(III)和As(V)的最大吸附容量分别为111.37mg/g和31.42mg/g。As(III)的最大吸附量出现在pH9.2时，As(V)的吸附量随溶液pH的升高而降低。离子强度对As(III)吸附影响不大，而As(V)的吸附量随离子强度的增加而呈增加趋势，磷酸盐对除砷具有抑制作用[19]。

(3)铁铈复合氧化物对砷的去除行为和机制

采用溶剂热法成功制备了一种新型的铁铈复合氧化物，该复合氧化物具有高比表面积和丰富的表面官能团等特点。铈离子的掺杂显著影响了NH-ICAs的形貌、微观结构和吸附性能。如图2所示，合成的NH-ICAs对As(III)的亲和力高于未掺杂铈的氧化铁材料。对比上下图表吸附容量数值发现，NH-ICAs对As(III)的吸附量远高于As(V)。当铁铈摩尔比为5:1时，复合氧化物材料具有均匀纳米空心结构，对As(V)和As(III)的最大吸附容量分别为206.6mg/g和266.0mg/g。机理研究表明，As(V)吸附涉及As(V)物种和三种带负电荷基团（包括表面羟基、CO32-和未确定的碳酸盐物种）之间的离子交换；对于As(III)的吸附归因于表面络合作用[20]。

图2 As(V)、As(III)吸附容量曲线[20]

(4)铁锰复合氧化物对砷的去除行为和机制

采用共沉淀一步法工艺研制的铁锰复合氧化物在除砷方面展现出显著的协同效应[21]。该材料对As(V)和As(III)最大的吸附容量分别为69.7mg/g和132.6mg/g。As(V)离子通过与材料表面的羟基发生配体交换作用，在材料表面上形成了相对稳定的双齿双核内配位表面络合物，As(III)去除机制相对复杂一些，整个去除过程是氧化和吸附相耦合的过程，其中锰组分主要起到了氧化的作用，铁组分主要发挥了吸附的作用。

(5)铁锆复合氧化物对砷的去除行为和机制

铁锆复合氧化物也具有很好的砷吸附能力。铁锆复合氧化物颗粒由许多纳米颗粒聚集而成，形成粗糙的表面和多孔结构，比表面积为339m2/g[22]。铁锆复合氧化物对As(V)和As(III)去除均有效，在pH=7时，最大吸附容量分别为46.1mg/g和120.0mg/g。As(V)和As(III)吸附均迅速发生，在25h内达到平衡。分析测试表明，As(V)在水/铁锆复合氧化物界面处形成内表面配合物，而As(III)的去除归因于在内、外表面均形成表面配合物。

(6)铁钇复合氧化物对砷的去除行为和机制

采用沉淀法制备了一种新型磁性铁钇复合氧化物[23]。吸附过程符合Langmuir模型，表明在磁性铁钇复合氧化物表面的吸附过程是单层吸附。根据动力学模型可知该过程是化学吸附。如图3所示，当pH=5时，As(V)的吸附容量最大。同时，温度升高也会促进磁性铁钇复合氧化物对As(V)的吸附。磁性铁钇复合氧化物对As(V)的吸附机理为螯合和离子交换作用。

图3 As(V)吸附容量和pH关系曲线[23]

4.总结

铁基复合氧化物材料由于其对砷亲和能力强、吸附容量大、制备成本低、易于回收利用，已成为国内外水体中砷污染防控领域的研究热点。目前，各种铁基复合氧化物材料对砷的去除行为及机制研究均取得了一定的成果，但受限于水质条件的差异性，具体采用哪种铁基复合氧化物材料要根据实际水质条件而定。以上研究成果对实现水中砷的高效去除、有效保障水体安全和维护生态环境稳定具有重要的理论及工程应用支撑。