共价有机框架型固态电解质研究进展

＊汪灿 王英姑 耿亚芸 杨志伟 李震*

（1.华东交通大学材料科学与工程学院 江西 330013 2.南昌理工学院建筑工程学院 江西 330044）

锂离子电池具有高质量和高体积能量密度、循环寿命长、良好的转换效率、维护简单等优点，被认为是储能技术的理想体系，广泛应用在国民生活的各个领域中。然而要使锂离子电池循环起来，势必要在电池中加入有机电解液，尽管有机电解液的离子传导能力较高（通常可达到10-1S·cm-1），但其具有易燃、高温下不稳定、具有腐蚀性、循环过程中容易形成锂枝晶等缺点，电池在使用过程中存在较大的安全问题，为锂离子电池的应用带来了极大限制[1]。固态电解质作为下一代新型电池设备的核心组成部分，可有效解决锂离子电池的安全性问题，其性能好坏直接决定了电池性能及循环寿命。其中，锂离子传导性能的优劣是评判固态电解质性能的重要指标。

为了制备性能优异的电解质材料，进一步提升锂离子迁移传输能力，材料需要满足以下两个基本要求：（1）材料具有骨架链段规整性和运动性，与锂离子的迁移速度提升相关；（2）材料具有较高的离子解离度，与材料本身携带的电荷种类及数量相关。基于上述设计原则，利用金属有机框架[2]和共价有机框架[3]等材料的良好骨架链段规整性和运动性，制备得到的高性能固态电解质材料已被广泛报道。其中，共价有机框架材料（COFs）是一类具有高比表面积结晶型有机多孔聚合物，因其具有良好的结构可设计性、有序的孔道结构、轻质和良好的热/化学稳定性等优点备受科研者的关注。与传统有机多孔聚合物材料相比，COFs材料的有序孔道结构对于离子传导具有非常重要的影响，不仅可以为活性物质提供修饰空间，还可以为离子迁移提供特定路径，使其逐步成为固态电解质材料中的明星材料[4]。

近十年来，科研工作者们利用COFs材料的结构可设计性、结构单元多元化、孔结构特性等优点，并结合聚合物链段和不同功能化修饰策略制备得到一系列COFs型固态电解质材料。基于此，本文作者对COFs型固态电解质材料的设计、制备及应用的角度综述了该领域近些年的研究进展，并对其目前存在的挑战和未来进行了展望。

1.聚合物链段-COFs型固态电解质

根据报道，与含有柔性链段并表现出路易斯碱功能的聚合物链段基体进行共混或共聚，通过路易斯酸-碱相互作用，实现锂离子在聚合物基体柔性链中的溶剂化，其无定形结构可进一步降低锂离子的相互作用力，最终达到提高传输锂离子的目的。利用这一特性，将聚合物型链段引入到COFs框架中，可有效提升材料的锂离子传导性能。2018年，江东林课题组合成具有PEO侧链的COFs材料（图1（a）），PEO链段具有溶剂化作用，可降低锂离子之间的相互作用力。在90℃下，锂离子传导率为5.59×10-4S·cm-1[5]。2019年，Kitagawa课题组[6]在COFs材料的孔壁上引入不同长度PEO链段（图1（b）），通过改变PEO链段的长短，调控电解质材料的溶剂化增塑行为。在掺杂LiTFSI后，在200℃下，锂离子传导率高达1.33×10-3S·cm-1。同年，王博课题组[7]将PEG链段引入到不同框架电荷性的COFs材料中（图1（c）），PEG链段在高于30℃会出现相转变行为，使电解质材料的溶剂化作用得到增强。同时探究框架电荷性对COFs型电解质锂离子传导能力的影响，PEG-Li+@EB-COF-ClO4固态电解质的锂离子传导率为1.78×10-3S·cm-1（在120℃下）。陈宏伟课题组[8]将PVDF链段引入到COFs材料中，PVDF链段通过路易斯酸-碱相互作用，实现锂离子在聚合物柔性链中的溶剂化，用于提升电解质的锂离子传导能力（图1（d）），在室温下，PVDF/H-COF-1@10的锂离子传导率为1.78×10-3S·cm-1。2021年，张根课题组[9]将PEG链段引入到COFs材料中，在200℃下，得到锂离子传导率为1.5×10-3S·cm-1的电解质材料（图1（e））。随后，该课题组[10]又将PEG链段引入到三维COFs材料中，通过负载LiTFSI，得到高温下（260℃）锂离子传导率为3.6×10-4S·cm-1的电解质材料（图1（f））。这些工作为开发新型COFs型固态电解质提供了一定的指导思路，但聚合物型链段的离子传输区域主要集中在无定型区，在探究电解质结构与性能之间关系时较为困难。

图1 聚合物链段-COFs型电解质材料示例[8-13]

2.离子基团-COFs型固态电解质

利用“自下而上”或“后修饰”策略设计合成功能性COFs材料，将离子型官能团引入或固定到COFs材料框架孔壁上，该方法也是目前COFs型固态电解质材料获取的最主要手段之一。COFs框架孔壁上含有均匀分布的正电荷或负电荷，可为锂离子的传输提供活性位点，阳离子型COFs材料可捕获锂盐中的阴离子（TFSI-），减弱阴离子在电解质材料中的运动行为，促进锂离子传导比重。阴离子型COFs材料结构中的强电负性，其通过共价键作用直接固定在COFs框架上，正负电荷之间的静电作用力使锂离子可直接吸附在有序孔道上，较大的阴离子基团会产生静电排斥效应，使锂离子的传导性能得以提升。2016年，张伟课题组[11]设计合成螺硼酸酯阴离子型COFs材料，利用框架中阴离子基团的静电排斥效应提升锂离子传导能力，制备得到ICOF-2/PVDF/PC型电解质材料（图2（a）），在室温下锂离子传导率3.05×10-5S·cm-1。2017年，王博课题组[12]合成螺硼酸酯阴离子型环糊精COFs材料，在30℃下，CDCOF-Li⊃LiPF6-EC-DMC型电解质锂离子传导率为2.7×10-3S·cm-1（图2（b））。2018年，陈立伟课题组[13]制备胍盐阳离子型COF纳米片材料（图2（c）），框架结构中的胍盐阳离子基团可有效增强锂离子的解离作用，减弱了阴离子在电解质材料的运动行为，得到Li-CON-TFSI/LiTFSI型电解质的锂离子传导率为5.74×10-5S·cm-1（30℃）。2019年，张伟课题组[14]设计咪唑酯阴离子型COFs框架结构，通过调节框架上吸电子基团的种类，调控电解质材料的离子传导性，最终制备得到CF3-Li-ImCOF/PC型电解质材料（图2（d）），在室温下锂离子传导率为7.20×10-3S·cm-1。Lee课题组[15]制备磺化阴离子型COFs材料（图2（e）），磺化阴离子具有强电负性，与锂离子之间产生静电排斥效应，使得锂离子的传导性能得以提升。并通过模拟锂离子在框架上不同方向的运动迁移情况，得到TpPa-SO3Li型电解质材料的锂离子传导率为2.70×10-5S·cm-1（室温下）。2020年，韩宝航课题组[16]通过自下而上策略，设计制备得到新型二维咪唑鎓阳离子型COFs材料，咪唑鎓阳离子可增强锂离子的解离，产生更多的孤对电子，促进锂离子的传导。室温下锂离子传导率为2.92×10-5S·cm-1的Im-COF-TFSI@Li型固态电解质（图2（f））。该课题组[17]还通过在缺陷型COFs材料上预留活性锚定点，官能化后修饰将离子液体小分子引入到COFs框架上用于提升锂离子传导能力，在高温下（150℃），dCOF-ImTFSI-60/LiTFSI型固态电解质的锂离子传导率为7.05×10-3S·cm-1（图2（g））。2021年，张帆课题组[18]设计合成乙烯基连接型季氨氮阳离子型COFs材料，并将COFs材料与PEO链段、LiTFSI进行均匀复合，利用季氨氮阳离子对锂离子的解离作用，并结合PEO链段的溶剂化效应，制备得到40℃下锂离子传导率为8.21×10-4S·cm-1的Li/PEO@ivCOF-1-Br型固态电解质，并探究了PEO链段作为锂离子传输链段在电解质材料的传输性能研究（图2（h））。2022年，Manthiram课题组[19]制备磺化阴离子型COFs材料，得到室温下锂离子传导率为1.65×10-4S·cm-1的固态电解质材料（图2（i））。

图2 离子基团-COFs型电解质材料示例[11-19]

3.结论与展望

近年来，已有近十例出色的工作采用引入聚合物链段、自下而上和后修饰策略制备得到COFs型固态电解质材料，并通过锂盐（LiClO4或LiTFSI）负载、聚合物链段共混、电解液浸泡（PC或EC/DMC）等处理方式制备得到锂离子传导率高的电解质材料。但此类电解质材料在设计制备过程中的“核心”仍为离子型COFs材料的设计与合成，但离子基团本身易于游离，链段柔性较大，离子基团的种类还相对较少，使得将离子功能性基团引入或固定在框架上时较为困难，极大限制了COFs型固态电解质领域的应用与发展。因此，如何有效固定离子基团和新型离子COFs材料的设计与合成，成为制备COFs型固态电解质材料的关键。

COFs材料与其他有机多孔聚合物相比，具有良好的结晶性、孔道规整、孔径大小可调性、孔道环境可修饰等优点，在固态电解质领域展现出得天独厚的优势。如何实现可控的离子型COFs材料的结构设计与制备，归纳总结材料与电化学性能的构效关系是该领域未来的研究方向。此外，对锂离子传输机制的深入研究，有望推动COFs型固态电解质材料的发展。