聚合物缓蚀剂在油气管道腐蚀防护中的研究进展

＊郭晶利 梁彦章 韩海红 吕红苗 韩薇薇

（1.陕西延长石油（集团）管道运输公司 陕西 716000 2.延长油田股份有限公司杏子川采油厂 陕西 717400 3.西安石油大学化学化工学院 陕西 710065）

引言

油气管道由于输送物质自身特点和管道材质特性决定了其容易受到腐蚀，一旦发生了严重的腐蚀或穿孔泄漏，不仅会给油气的运输和生产带来巨大的经济损失，而且还会引起火灾、爆炸和坍塌等重大事故[1]。因此，防止和缓解管道内腐蚀现象的发生，对于保证原油运输的质量与安全具有重要意义。当前，管道内腐蚀的防护措施主要有添加缓蚀剂防腐、涂镀层防腐和内衬防腐层等，其中添加缓蚀剂由于其操作简单、见效快、有效时期长等优点成为油气管道防腐采用的主要手段[2]。油气管道中常用的缓蚀剂包括咪唑啉类、有机胺类、含氮、磷、硫的杂环和稠环化合物及聚合物缓蚀剂。其中，聚合物缓蚀剂在底物表面形成单层或多层致密的保护膜，具有缓蚀效率高、缓蚀作用持久、不污染环境等优点，是缓蚀剂的重要发展方向之一[3]。本文首先对油气管道的化学和电化学腐蚀机理进行了简要分析，阐述了含氮聚合物缓蚀剂、含磷聚合物缓蚀剂、乙烯基聚合物缓蚀剂和其他聚合物缓蚀剂在油气管道防腐中的最新研究进展，并对聚合物缓蚀剂未来发展趋势进行了展望。

1.油气管道腐蚀机理

(1)化学腐蚀

油气管道大多使用的是金属材料，金属与非电解质发生化学反应，从而造成化学腐蚀，反应过程中不会产生电流，其本质是破坏了金属材料的稳定性。空气中的O2、H2S、Cl2等干燥气体在金属表面形成氧化物，化学腐蚀的速度随着温度的升高而加快，若管道温度过高则会加速氧化膜的形成，从而导致腐蚀进一步加快。由于油气开采因地区和气藏的差异，导致油气资源中H2S、SO2、CO2的含量较高，金属与这些非电解质的水溶液直接反应发生腐蚀，在这种长期的腐蚀作用下，会使管道内壁上逐渐产生点蚀、穿孔等现象。

(2)电化学腐蚀

油气管道在发生化学腐蚀的同时也会发生电化学腐蚀，电化学腐蚀在油气集输中分为原电池腐蚀和电解腐蚀，其与化学腐蚀的区别在于电化学腐蚀会产生电流。CO2、SO2、HCl和NaCl溶于水形成电解质溶液，而管道材质中除了金属铁外还有其他杂质，当不纯的金属与电解质溶液接触时便会发生原电池腐蚀，形成腐蚀电池的阳极为活泼金属，阴极为杂质，由于活泼金属与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行，例如，管道的H2S腐蚀，H2S在水溶液中便立即电离，腐蚀过程的电子转移如图1所示，阳极反应生成硫化铁腐蚀产物。电解腐蚀是指在外部电源的作用下，高电位的氧化性离子在阴极放电时被还原，阳极区的低电位活性金属被氧化失去电子，生成的阳离子会从材料表面脱落，这种腐蚀常发生在海洋油气管道中[4]。

图1 油气管道中电化学腐蚀示意图

2.抑制油气管道腐蚀的聚合物缓蚀剂

对于化学和电化学引起的内腐蚀，最直接有效的解决方法就是添加缓蚀剂。近几年来，国家对环保问题越来越重视，油气管道使用的绿色环保缓蚀剂需求日益增加，聚合物缓蚀剂因其高效环保等优点，成为目前研究的热点，也是缓蚀剂的一个重要发展方向[5-6]。

(1)含氮聚合物缓蚀剂

含氮聚合物中较早发现具有缓蚀作用的药剂是聚乙烯亚胺，在某些情况下，PEI固态材料对CO2有较强的吸附能力，并能将CO2永久性地封存在其中[7]，PEI的高附着性和高吸附性使其能够广泛应用于防腐、采油等领域[8]。林富荣等[9]以己二酸和二乙烯三胺为原料，制备了含有酰胺基和咪唑基的聚合缓蚀剂PIM（如图2所示），并研究了其在N80钢基体上的吸附特性，利用塔菲尔极化曲线法测定了N80钢在不同浓度下的腐蚀抑制效果。研究发现，50mg/L的PIM在0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡6min后，PIM在碳钢基体上的覆盖率达到了85.02%，具有良好的抗腐蚀性能和缓蚀稳定性，在400mg/L时，PIM的缓蚀率最高可达96.7%。此外，季铵盐和聚苯胺也可作为缓蚀抑制剂，例如，陈庆国等[10]采用2,3-叱啶二甲酸、十二烷基胺和氯化苄合成了二酰胺基叱啶类季铵盐类缓蚀剂，在温度为60℃、流速为0.26m/s、总压为3.5MPa、CO2分压为0.21MPa的条件下，50mg/L的缓蚀剂对L245NCS钢的缓蚀率为96.91%，且该缓蚀剂对点蚀有显著的抑制作用，缓蚀率超过70%。ManivelP等[11]合成了水溶性聚对苯二铵，以99.99%的纯铁作为测试电极，研究了其在不同浓度HCl溶液中的缓蚀效率，结果显示，在50mg/L浓度下，聚对苯二胺的缓蚀效率达85%，远高于其单体对苯二胺的缓蚀效率（73%）。

图2 含有酰胺基和咪唑基的聚合缓蚀剂PIM

(2)含磷聚合物缓蚀剂

与含氮聚合物缓蚀剂相比，含磷缓蚀剂的效果通常更好，卢永斌等[12]将聚天冬胺酸、水解聚马来酸酐、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸及喹啉按一定比例复配得到缓蚀剂DW-1，当DW-1的质量浓度超过25mg/L时，其腐蚀速率达到0.0211mm/a，缓蚀率达到86.25%，阻垢率达到98.17%，腐蚀机理研究表明，DW-1能在A3钢基体上形成完整的保护膜，对A3钢基体在酸性溶液中的侵蚀起到了抑制作用。Feng等[13]以三聚磷酸铝为缓蚀剂，研究了奥氏体304不锈钢与2205双相不锈钢在不同条件下的耐蚀性，结果表明，随三聚磷酸铝质量分数的提高，钢筋的腐蚀电位、阻抗均有所提高，但其腐蚀电流密度却有所降低，三聚磷酸铝对这两种不锈钢均有较好的缓蚀效果（95%以上），但对碳钢的缓蚀效果不够理想。Ahmed等[14]用过硫酸钾催化丙烯酰胺形成聚丙烯酰胺，再通过与乙二胺反应引入氨基生成CPAAm-NH2，最终将其与甲醛、磷酸和盐酸反应制备出一种新型固态含磷聚合物，其中磷酸化反应如图3所示，研究表明该聚合物可以去除管道中的碱土金属离子。

图3 CPAAm-NH2的磷酸化反应

(3)乙烯基聚合物缓蚀剂

乙烯基聚合物缓蚀剂的优点在于确定了聚合物的主链后，可以按照需要对其侧链进行修饰或与其它单体改性聚合以改善聚合物的性质。郭睿等[15]用丙烯酸羟乙酯、环氧氯丙烷和咪唑在水相中进行自由基聚合，制备了一种咪唑改性的聚丙烯酸酯（AA），并通过静态挂片失重、电化学和扫描电镜等方法研究了该聚合物对N80钢的腐蚀抑制作用。结果显示，在20%的盐酸中，0.9%的AA对N80钢的缓蚀率达到96.2%，其缓蚀效率明显优于聚丙烯酰胺。林富荣等[16]用丙烯酸甲酯和丙烯酸咪唑啉为原料反应合成了丙烯酸甲酯-丙烯酸咪唑啉（MA-ACI），并对MA-ACI分子质量进行了控制。在30℃下，MA-ACI添加量为0.10g/L时，采用旋转挂片法测定其缓蚀率达82.06%；当MA-ACI添加量为0.40g/L时，采用电化学极化曲线测定其缓蚀率为90.21%。

(4)其他聚合物缓蚀剂

除了含氮、含磷、乙烯基聚合物缓蚀剂外，聚醚大分子、低聚物和纳米状聚合物等非传统聚合物缓蚀剂的出现也为研究人员提供了新的思路。Zhao等[17]以苯并三唑（BTA）为原料，采用静电纺丝技术制备了苯并三氮唑为抑制剂的聚丙腈纳米纤维（PAN-NFs），将其沉积在碳钢Q235表面，覆盖环氧树脂形成PAN-NFs/BTA复合涂层，该复合涂层在力学性能、防护性等方面均优于未经处理的涂层，并且具有较好的均匀性和分散性。涂层在3.5%盐溶液中浸渍15天后，其缓蚀率仍然达到91.0%。Nawaz等[18]用天然阿拉伯胶（GA）作为缓蚀剂，并将其负载到氧化铈纳米颗粒（CONPs）中，开发了一种环境友好型添加剂，用于海洋环境中涂层钢的腐蚀防护，研究表明，GA-CONPs对阳极的缓蚀效果非常显著，在3.5% NaCl水溶液中浸泡15天后，GACONPs环氧涂料的最大缓蚀率达到99.7%。

3.总结与展望

聚合物缓蚀剂的环保性能较好具有较长的使用寿命，但从目前应用情况来看，聚合物缓蚀剂仍存在一些缺点，例如，人工合成的含磷聚合物、聚苯胺类缓蚀剂依然会对环境造成危害，不利于生态保护；天然高分子改性聚合物对环境虽无污染，但其提取分离操作繁琐，并且难以准确分析聚合物缓蚀剂的活性成分。因此，环境友好型缓蚀剂未来可从以下几个方面发展。

（1）聚合物缓蚀剂可与其它助剂复配以提高缓蚀性能或发挥协同缓蚀作用。

（2）开发高效环保的聚合物合成工艺或提升从天然聚合物中提取的方法。

（3）开发廉价、高效、易降解、零污染的聚合物缓蚀剂，并推进其产业化进程。