蓖麻油基聚氨酯包膜缓释肥的制备及控释性能研究

常馨彤 刘艳芬 白玉莹 陈敬辉 王紫方 赵雪超 李永进

摘要 以天然植物油多元醇蓖麻油为基础，合成的聚氨酯制备肥料包膜材料，可以在一定程度上缓解使用石油基产品造成的环境污染和能源匮乏问题。本研究探讨了异氰酸酯种类以及蓖麻油羟基与异氰酸酯基团摩尔比对聚氨酯包膜材料力学性能、交联密度和水接触角的影响；采用转鼓式包衣机构建植物油基聚氨酯缓控释肥料，分析其缓控性能和耐受性能，揭示其水分触发式缓控释对应规律及调控机理。结果表明，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PMDI）为原料，且蓖麻油羟基与异氰酸酯基团摩尔比为1.0∶1.2时，所得聚氨酯交联密度、刚性、疏水性和抵抗水渗透能力较强，养分初期释放率不足1.5%，养分释放期长达140 d，缓释效果较好。

关键词 蓖麻油；聚氨酯包膜；缓释肥；控释性能

中图分类号 S14-33；TQ449.1 文献标识码 A

文章编号 1007-7731（2024）03-0061-06

粮食产量与肥料施用息息相关，通常情况下，肥料进入土壤后，仅有30%～50%的养分能被作物吸收利用，其余部分则通过淋溶、挥发和硝化-反硝化等因素流失。生产上多采用增施肥料的方式来满足作物整个生长周期的养分需求，但肥料的过量施用可能会导致土壤板结、水体富营养化和环境污染等问题。缓释肥料是一种减缓肥料释放速度，使养分释放与作物生长周期养分吸收相匹配的一类肥料。缓释肥料中，包膜缓释肥料的研究较为广泛，包膜缓释肥料又分为无机包膜缓释肥和有机包膜缓释肥。有机包膜缓释肥是指在尿素颗粒表面包裹一层聚合物材料，减缓尿素颗粒的释放速度。尿素颗粒表面聚合物材料是影响肥料缓释性能的关键，其中树脂、聚氨酯等为典型聚合物材料。近年来，开发生物基材料替代石油基材料成为趋势，但生物基材料大多亲水，作为缓释包膜时不利于阻挡水分子进入肥料内部，延长养分释放周期的效果并不理想。因此，对生物基包膜材料的研究有待深入开展。

目前，对于生物基包膜缓释肥料的研究已取得了较好进展。毛美琴等制备玉米淀粉基水相包膜乳液对磷酸二铵颗粒（DAP）进行包覆。张宇东以废弃的大豆油为原料，通过环氧化和开环聚合制备大豆油多元醇，并将其用于缓释肥包膜，具有良好的缓释性能。王海燕以聚乳酸作为包膜材料进行理化性能测定及缓释效果试验，结果表明，28 d累积养分释放率为45.1%，100 d的最大养分溶出率达到92%，养分累积释放曲线与作物需肥规律基本一致，具有商业推广前景。邓小楠探索利用聚乳酸、淀粉和腐殖酸等天然原料开发高效环保型包膜缓释肥料。

植物油分布广泛且易于获得，其中蓖麻油是含有羟基的天然多元醇，无须经过复杂的化学改性即可用于制备聚氨酯包膜材料。本研究以蓖麻油为基础合成聚氨酯并制备包膜材料，探讨异氰酸酯种类以及蓖麻油羟基与异氰酸酯基团摩尔比对聚氨酯包膜材料力学性能、亲疏水性和缓释性能的影响及其调控机理，为环保型包膜缓释肥料的研发提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料准备

蓖麻油（分析純，羟值212 mg KOH/g），多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PMDI，分析纯），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，分析纯），2，4－甲苯二异氰酸酯（TDI，分析纯），大颗粒尿素（工业级）。

1.2 蓖麻油基聚氨酯材料制备

通过蓖麻油与异氰酸酯之间的亲电加成反应制备聚氨酯包膜材料，按照OH∶NCO摩尔比控制蓖麻油与不同异氰酸酯的投料比例。将反应物混合3 min，并在真空下脱气形成预聚物。将预聚物倒入200 mm×200 mm（长×宽）玻璃模具中，并在烘箱内80 °C条件下干燥20 min，获得聚氨酯包膜材料，随后将聚氨酯包膜材料切成规定的尺寸进行性能测试。聚氨酯包膜材料样命名为PU-x-xx，其中x代表异氰酸酯的类型，xx代表OH∶NCO摩尔比。

1.3 蓖麻油基聚氨酯包膜肥料制备

将5.0 g蓖麻油和异氰酸酯的混合物搅拌3 min，真空脱气形成预聚物，将预聚物缓慢倒入转鼓包膜机中与200.0 g尿素颗粒混合，转速40 rpm，混合物在室温下混合10 min。随后停止搅拌，将颗粒在80 ℃下固化25 min。重复上述操作3次后，在尿素颗粒的表面涂覆3层PU（占涂覆尿素总重量的5%）。所得包膜肥命名为PCU-y-yy，其中y代表异氰酸酯的类型，yy代表OH：NCO的摩尔比。

1.4 包膜材料及包膜肥料性能测试

1.4.1 红外光谱测定  在Nicolet 380 FTIR光谱仪（Thermo Scientific，日本）上以400～4 000 cm的波数范围和4 cm的分辨率记录聚合物的傅立叶变换红外光谱（FTIR）。将聚氨酯包膜材料研磨成粉末，与溴化钾（KBr）粉末混合，然后压缩制成用于测试的样品颗粒。

1.4.2 动态热机械性能测定  使用Netzsch DMA 242C动态力学分析仪（DMA）进行动态力学分析，评估PU的热机械性能和交联度。用于DMA测试的样品尺寸大约为20.0 mm×6.0 mm×0.5 mm（长×宽×厚）。试验步骤：在-50 ℃下定温保持3 min后，以5 °C/min的速率加热到125 ℃，振荡应变为1%，频率1 Hz。由动态热机械分析谱确定样条玻璃化转变温度（T）、储能模量（E’）及交联密度（ν），其中交联密度（ν）通过橡胶弹性动力学理论，使用以下公式进行评估。

E’=3νRT （1）

式（1）中，ν为交联密度，单位mol/m，T为T+40 °C时的温度，单位K；T为玻璃化转变温度，单位℃；E’代表T时的储能模量，单位Pa；R代表气体常数，数值为8.314 J/（mol·K）。

1.4.3 接触角测定  使用JC2000C1测角仪（中国，POWEREACH）确定所有样品的水接触角（WCA）。在室温下使用一滴水（5 μL）进行3次重复测定，确定接触角的平均值。

1.4.4 包膜控释肥养分释放测定  根据ISO18644—2016标准在室温条件下于水中测定PCU的养分释放特性。具体操作步骤：将10.0 g样品在室温条件下放入装有200 mL蒸馏水的250 mL玻璃瓶中，分别在第1、3、5、7、14、28、35、42、56、63、70、77、84、92、98、105、112、119、126、133、140和147天，根据凯氏定氮法测量氮的浓度，计算养分释放率。浸泡24 h后累积的养分释放被定义为初期养分释放率。将对应80%累积养分释放的日期（时间）定义为肥料的累积养分释放期。每组样品进行3次平行试验。

2 结果与分析

2.1 蓖麻油基聚氨酯包膜材料的基本性能

如图1所示，蓖麻油的红外光谱在3 388和1 740 cm处有很强的吸收峰，归因于OH和C=O振动，PMDI红外光谱分别在2 292和1 600 cm处可清晰地观察到与N=C=O和苯环的拉伸振动相对应的吸收峰。由不同的OH∶NCO摩尔比制备的蓖麻油基聚氨酯包膜材料中，除了存在原料中不发生反应的-CH2-（ν，2 921 cm），-CH3（ν，2 854 cm），C = C（νs和νas，1 604和1 523 cm），CH（β和ρ，816和756 cm）对应的吸收峰外，还可以观察到4个新的特征吸收峰，即N-H（ν，3 320 cm），C-N（ν，1 315 cm），C-O（νs和νas，1 217和1 076 cm）和C = O（ν，1 731 cm），表明反应物中蓖麻油羟基和PMDI中异氰酸根反应生成具有氨基甲酸酯官能团的聚氨酯。在PU-164-PMDI-1.0∶1.2（图1B-d）的光谱中仍观察到对应于NCO基团的2 281 cm处的吸收峰，表明存在异氰酸酯残基，这是由于反应体系中存在过量的PMDI。在未使用过量的蓖麻油制备的PU-164-1.2∶1.0（图1B-c）的光谱中未观察到此类吸收峰。

对不同异氰酸酯种类和OH∶NCO摩尔比对所得包膜材料进行动态热机械性能测试。结果表明，所有蓖麻油基聚氨酯包膜材料有且具有唯一的玻璃化转变温度（T），表明所制备的所有聚氨酯为均质，其T值及交联密度（ν）计算值如表1所示。在相同的OH∶NCO摩尔比下，由PMDI制备的蓖麻油基聚氨酯包膜材料比由TDI和IPDI制备的蓖麻油基聚氨酯包膜材料具有更高的E’和ν。这是由于PMDI结构中包含多个刚性芳环，而TDI仅包含1个芳环，IPDI仅包含1个六元环。PMDI的2个芳环通过共振使-NCO基团的电子离域，导致亲电性增强从而使异氰酸酯具有更高的反应性，制备获得的聚氨酯膜具有复杂而紧凑的聚合物网络。此外，聚合物网络中包含更多的刚性芳环结构也会导致更高的E’和T。随着异氰酸酯含量的增加，蓖麻油基聚氨酯包膜材料的E’和ν均有所提高。当PU-PMDI中的OH∶NCO摩尔比从1.2∶1.0变为1.0∶1.2时，E’从4.95 MPa升高到10.52 MPa，同时ν从686 mol/m3增加至1 299 mol/m3。这是因为当多元醇过量时，体系中会出现相分离现象，导致较低的E’和ν。随着OH∶NCO摩尔比值的降低，聚合物中NCO含量增加，由其引发的分子间氢键作用导致材料具有更大E’和更高的ν。随着预聚物中NCO含量的增加，体系中未反应的脂肪酸链的数量减少，而刚性芳环的含量增加，从而提高了T。

通过测量其水接触角，探究所制备的蓖麻油基聚氨酯包膜材料的润湿性。随着异氰酸酯含量的增加，PU-PMDI的接触角从90.1°逐渐增加到99.3°（图2A）。这可能是因为聚氨酯硬段含量、氢键位点以及材料交联密度的增加共同限制了聚氨酯包膜材料表面的润湿性。如图2B所示，在以TDI和IPDI为异氰酸制备的蓖麻油基聚氨酯包膜材料中也可以观察到相似的规律。异氰酸酯的结构对膜层的疏水性有重要的影响。在相同条件下，聚氨酯包膜材料的水接触角顺序为PU-IPDI<PU-TDI<PU-PMDI，相对而言PMDI结构中的2个刚性芳环结构的电子离域效应导致异氰酸酯基团活性更高，从而使所得聚氨酯交联密度更大，抗润湿性更强。

2.2 蓖麻油基聚氨酯包膜肥料的控释性能

包膜肥料的养分释放根据ISO18644—2016标准测定，浸泡24 h后的养分释放率和80%累积养分释放的时间定义为初始养分释放率和养分释放期。如图3所示，由IPDI和TDI制备的PCU包膜肥料初始养分釋放率均不低于33%；而由PMDI制备的PCU包膜肥料初始养分释放率均低于6%。由此表明，由IPDI和TDI作为异氰酸酯合成包膜肥料，其控释效果不佳。PMDI作为异氰酸酯合成的包膜肥料表现出优异的控释效果，其初始养分释放率较低的原因有以下方面：PMDI中2个芳环的离域效应使异氰酸酯具有更高的反应活性，造成聚氨酯的交联密度更高，有效地阻止了水分渗入内核；PMDI制备的聚氨酯膜具有更好的疏水性，因此更有效地阻止了水分通过包膜材料溶解养分；PMDI制备的聚氨酯膜刚性更强，能有效地抵抗养分浓度差形成的渗透压力，从而减缓养分的释放。综合来看，依据测试标准，用IPDI和TDI制备的PCU的初始释放速率不满足控释肥料标准，因此后续试验选择PMDI为理想的异氰酸酯制备PCU。

不同OH∶NCO摩爾比对包膜肥料养分释放率的影响见图4。当OH∶NCO摩尔比为1.2∶1.0和1.1∶1.0时，养分释放曲线呈倒“L”形；而当OH∶NCO摩尔比为1.0∶1.0时，养分释放曲线呈“S”形，这更符合作物生长过程中不同时期的养分需求。OH∶NCO摩尔比的减小导致包膜材料具有更高的交联密度和疏水性，从而抑制水分穿过膜层。PCU-PMDI-1.0∶1.2控释性能最为理想，其初期养分释放率和养分释放期分别为1.5%和140 d。

图5以PCU-PMDI-1.0∶1.2为例，演示出包膜肥料在养分释放过程中不同阶段的形态变化。从图5A-2可见，浅黄色蓖麻油基聚氨酯包膜材料成功地包覆在尿素颗粒的表面。在去离子水中浸泡140 d后，可以观察到包膜肥料颗粒的体积略有膨胀，核心中的营养物质逐渐溶解。根据扩散释放机理，包膜肥料的控制释放过程分为2个阶段（图5B）：（1）水分子穿透包膜材料，进入包膜肥料内核；（2）养分逐渐溶解形成渗透压，加速养分释放。在第一阶段，水分子通过包膜材料的速度取决于材料的疏水性和交联密度等。随着反应物中异氰酸酯羟值增加，包膜材料的交联密度增加，从而抑制水分渗透到内部尿素核中。在第二阶段，肥料内核的养分逐渐溶解，形成饱和溶液，包膜肥料内部和外部之间渗透压的显著差异，导致肥料表面出现裂纹和孔隙扩大，从而加速溶解的肥料从内核向外部环境的扩散。其间，包膜材料的刚性在抵抗渗透压方面起着相当重要的作用。芳环结构赋予膜材更大的刚性，抑制包膜材料表面上的裂纹和孔隙的形成。例如，以PMDI作为异氰酸酯的样品比用IPDI和TDI制备的样品表现出更好的控释性能。实际上，采用IPDI作为异氰酸酯合成的包膜肥料养分释放后外壳出现干瘪皱缩现象，采用TDI作为异氰酸酯合成的包膜肥料养分释放后外壳仅在表面的一小部分显示出干瘪皱缩现象，采用PMDI作为异氰酸酯合成的包膜肥料养分释放后的外壳形状几乎没有变化。

3 结论与讨论

本研究使用蓖麻油与不同异氰酸酯合成聚氨酯，调控异氰酸酯种类以及蓖麻油羟基与异氰酸酯基团摩尔比，通过考察聚氨酯包膜材料的力学性能、交联密度和水接触角筛选优化条件。采用转鼓式包衣机构建植物油基聚氨酯缓控释肥料，分析其缓控性能和耐受性能，同时揭示其水分触发式缓控释对应规律及调控机理。通过上述研究，本研究得出以下结论。

（1）对于异氰酸酯的选择，PMDI相比于TDI和IPDI具有更高含量的刚性芳环，更强的离域效应使异氰酸酯反应活性更强，所得聚合物网络更为紧凑，交联密度更高。同时更高的刚性基团含量也使聚合物链刚性更强，从而得到更高的玻璃化转变温度和储能模量的聚氨酯。

（2）对于蓖麻油与异氰酸酯的比例，PU-PMDI中的OH∶NCO摩尔比最高（1.0∶1.2）时，由聚合物中NCO基团引发的分子间氢键作用更强，且刚性芳环的含量增加，共同导致聚氨酯的储能模量和交联密度最高。

（3）同样由于上述效应，PMDI所得聚氨酯包膜肥料在释放初期更能抵抗水分渗入内层，并在释放中后期抵抗包膜壳层表面形成裂纹和孔隙扩大，从而实现较为理想的缓释效果。

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（責编：何 艳）

基金项目 河北省重点研发计划项目“蓖麻油基聚氨酯包膜微生物缓释肥制备及土壤修复性能研究”（22327502D）；中央引导地方科技发展资金项目“仿生微纳超疏水包膜缓释肥料制备及其缓释机制研究”（236Z7607G）。

作者简介 常馨彤（2000—），女，河北邯郸人，从事肥料控施性能与植物营养研究。

通信作者 李永进（1978—），男，河北邯郸人，副教授，从事肥料控施性能与植物营养研究。

收稿日期 2023-10-28