蓖麻油用于制备高分子材料研究进展

翟梦姣， 石 磊， 张跃宏*， 吕 斌， 赵舜华

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021； 3.西安市绿色化学品与功能材料重点实验室， 陕西 西安 710021； 4.浙江禾欣科技有限公司， 浙江 嘉兴 314003)

0 引言

传统的高分子材料,凭借优异的机械性能、化学稳定性、热稳定性和尺寸稳定性等特点被广泛用于建筑设施、海洋石油工业、航空航天和汽车等领域[1].然而制备这些高分子材料所用的原料主要来源于不可再生的石油资源，同时难以生物降解，只能通过废弃、填埋等方式处理.随着不可再生石油资源的不断消耗和人们环保意识的提高，利用可再生的生物质资源制备环境友好型高分子材料受到研究者的关注[2,3].

在众多生物质资源中，植物油凭借资源丰富、可再生、价格低廉以及环境友好等特点，成为替代石油资源制备环境友好高分子材料的潜在理想原料.其中，大豆油[4]、菜籽油[5]、花生油[6]、玉米油[7]等植物油因其高产量，独特的柔性链段结构特点和低成本等优势，已经在化工行业中得到广泛应用，但这些植物油属于可食用植物油，这与其食品工业的应用形成竞争.因而，有必要选用不可食用的低值工业植物油作为制备高分子材料的原料.蓖麻油是一种来自于蓖麻种子的不可食用植物油，蓖麻在印度、中国、巴西等国家有广泛种植[8].2019年全世界蓖麻油的年产量大约为2.71亿吨，其中我国以30万吨左右的年产量位居世界第二[9]，目前蓖麻油及其改性衍生物已广泛应用于医药、润滑剂、泡沫塑料、胶粘剂等诸多领域[10-14].因此，蓖麻油被视为一种可再生的“石油”资源和替代部分石油资源的潜在理想原料.本文主要综述了蓖麻油用于制备聚氨酯，不饱和聚酯和环氧树脂的研究进展，同时展望了蓖麻油在未来高分子材料中的发展趋势.

1 蓖麻油的结构及化学性质

1.1 蓖麻油的组成与结构

蓖麻油主要是通过将蓖麻种子进行压榨或溶剂萃取而获得，它的主要组分是脂肪酸三甘油酯，每条脂肪酸碳链由18个碳原子组成，且在1号、9号和12号碳位上分别存在酯基、不饱和碳碳双键和羟基(结构式如图1所示)，这些活性基团为其进行化学改性提供了可能.

1.2 蓖麻油的化学改性方法

通过对蓖麻油进行化学改性，可以制备种类丰富的蓖麻油基衍生物，可用于进一步制备蓖麻油基高分子材料.蓖麻油的改性方法主要有物理法、化学法和生物法.本文主要对其化学改性方法进行了总结，如利用羟基进行酯化和醚化反应，利用酯基进行水解、醇解和酯交换等反应，利用不饱和碳碳双键进行环氧化、自由基聚合等反应.表1总结了蓖麻油主要的化学改性方法.

表1 蓖麻油主要的化学改性方法

续表1

2 蓖麻油基高分子材料的研究现状

目前，以蓖麻油为原料制备蓖麻油基高分子材料的研究主要集中在蓖麻油基聚氨酯、蓖麻油基不饱和聚酯和蓖麻油基环氧树脂材料等.其中，以蓖麻油基聚氨酯材料的研究最为成熟.

2.1 蓖麻油用于制备聚氨酯材料

2.1.1 未改性蓖麻油用于制备聚氨酯

蓖麻油是一种天然的生物质基多元醇它可以直接与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料[21,22]，但是，蓖麻油的线性柔性长链结构，使得制备的聚氨酯材料具有较低的力学强度和热稳定性，难以满足实际的应用需求.因此，研究者常将蓖麻油与其它多元醇类(如木质素、葡萄糖[23]等含羟基的物质)复合使用来制备蓖麻油基聚氨酯.王青等[24]以蓖麻油作为软段多元醇，二甘醇为硬段多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应制得无溶剂型聚氨酯胶黏剂.当蓖麻油与二甘醇的摩尔比为1.48∶0.7时，其耐水性和热稳定性最佳.Carrico等[25]以蓖麻油、木质素和粗甘油为生物质基多元醇，与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)来制备生物质基聚氨酯泡沫(制备过程如图2所示).结果发现，随着蓖麻油在多元醇中所占比例的提高，所得泡沫材料的密度和刚性均显著提高.黄家健等[26]以蓖麻油(CO)、聚乙二醇为多元醇单体(PEG)，二羟甲基丙烯酸(DMPA)为亲水扩链剂，合成一系列蓖麻油基紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯薄膜，反应机理如图3所示.随着蓖麻油与聚乙二醇摩尔比的增加，薄膜的耐热性提高.这主要是因为蓖麻油的三官能团结构，可以在聚合物链段中形成更大的交联密度.盛松松等[27]以蓖麻油替代部分石油基多元醇，得到蓖麻油改性磺酸型水性聚氨酯，蓖麻油的引入提高了聚合物分子间的交联度，从而赋予聚氨酯材料良好的耐热性.这是因为蓖麻油分子的多羟基结构特点，可以起到交联剂的作用，提高制备聚氨酯材料的交联度，从而改善聚氨酯材料的力学性能和耐热性.

图2 生物质基聚氨酯泡沫的制备过程[25]

图3 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯的合成[26]

2.1.2 改性蓖麻油用于制备聚氨酯

蓖麻油的多羟基结构使其可直接用于制备聚氨酯材料，但与工业使用的石油基多元醇相比，蓖麻油的羟基官能团数量较少，且由于线性长碳链的空间位阻作用,使其反应活性较低，限制了其在聚氨酯材料领域的产业化应用.因此，研究者常常对蓖麻油进行改性以提高羟基官能团的数量和活性，从而满足蓖麻油基聚氨酯材料的应用需求.

(1)蓖麻油中的不饱和碳碳双键改性用于制备聚氨酯

蓖麻油中的不饱和碳碳双键进行改性并用于聚氨酯材料制备的方法主要有两种.第一种是将蓖麻油中的不饱和碳碳双键进行环氧化改性得到环氧基团，环氧基团和羟基可参与到聚氨酯材料的制备反应中.其中，环氧基团可以在高温或胺类催化剂的存在下与异氰酸酯反应制备含噁唑烷酮环的化合物，这类化合物使聚氨酯材料具有更好的热稳定性[28-30].Luo等[31]首先将蓖麻油中的不饱和碳碳双键进行环氧化处理制得环氧蓖麻油，并将其用于替代部分石油基多元醇组分制备水性聚氨酯分散体，随着环氧蓖麻油用量的增加，水性聚氨酯薄膜的耐水性、力学性能及热稳定性均表现出增加的趋势，但过量的环氧蓖麻油会影响乳液的稳定性.

第二种方法是利用蓖麻油中的不饱和碳碳双键在紫外光照射或热引发下可与含巯基的物质通过巯基-烯点击反应引入更多数量的羟基，该方法反应条件温和、简单迅速、产率高.并且巯基乙醇、硫代甘油等含羟基的巯基化合物已经实现商业化，为这种方法未来的规模化推广应用提供了可能[32-34].管晓媛等[35]利用蓖麻油和巯基乙醇在紫外光照射条件下通过巯基-烯点击反应制得多羟基改性蓖麻油化合物(反应机理如图4所示)，然后将其与丙烯酸羟丙酯制备多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯.固化后的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯材料表现出较好的耐水性和热稳定性.

图4 蓖麻油和巯基乙醇的点击反应示意图[35]

(2)蓖麻油的酯基改性用于制备聚氨酯

蓖麻油中的酯基可以与小分子醇类发生酯交换反应制得蓖麻油基多元醇[36-38].Li等[39]通过蓖麻油与甘油进行酯交换反应得到蓖麻油基多元醇，然后将其与异氰酸酯反应得到硬质聚氨酯泡沫，蓖麻油基多元醇的用量对聚氨酯泡沫的压缩强度、尺寸稳定性和泡沫形态有显著影响.Hejna等[40]首先以粗甘油和蓖麻油为原料制备生物基多元醇，然后将其取代部分石油基多元醇制备硬质聚氨酯-聚异氰尿酸酯泡沫材料，结果发现，该泡沫材料的抗压强度比未使用生物基多元醇制备的泡沫塑料提高90%以上.

此外，蓖麻油中的酯基也可与胺类物质反应得到脂肪酸酰胺多元醇，这也是一种提高蓖麻油羟基数量的方法.Dave等[41]用三乙醇胺(Triethanolamine)和蓖麻油(Castor Oil)制得多羟基的蓖麻油基多元醇(反应机理如图5所示)，然后将其与异佛尔酮异氰酸酯反应得到聚氨酯材料.

图5 三乙醇胺改性蓖麻油制备蓖麻油基多元醇的过程[41]

(3)蓖麻油的羟基改性用于制备聚氨酯

利用蓖麻油中的羟基发生酯化反应来提高蓖麻油的官能度.Spontón等[42]将蓖麻油与顺丁烯二酸酐反应制备马来酸化蓖麻油(反应机理如图6所示)，并与2,4-甲苯二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫.来水利等[43]用马来酸化蓖麻油作为交联剂与六亚甲基二异氰酸酯反应合成改性蓖麻油水性聚氨酯乳液，随着马来酸化蓖麻油用量的从0增加到3%时，固化后胶膜的拉伸强度从2.43 MPa提高到13.2 MPa，胶膜的热稳定性和耐水性也有所提高.

图6 马来酸化蓖麻油的制备[42]

(4)蓖麻油的多种官能团共同改性用于制备聚氨酯

除了对蓖麻油中的单一官能团(酯基、双键和羟基)进行改性外，也可同时对其多种基团进行改性，这样有利于提高蓖麻油的改性效率，得到活性基团丰富的蓖麻油基多元醇，将其用来制备聚氨酯材料时，可以得到高交联度的聚氨酯交联网络体系，从而提高所制备聚氨酯材料的耐水性、热稳定性以及力学性能[44-48].

总之，利用蓖麻油及其衍生物为原料制备聚氨酯材料已经进行了广泛的研究，其制备工艺相对成熟，制得的聚氨酯材料可应用于建筑、制鞋制革、交通运输等行业.但依然存在一些问题及挑战，如蓖麻油基多元醇的线性柔性长链结构，使得制得的蓖麻油基聚氨酯材料的力学性能和热稳定性较石油基聚氨酯材料差，因而现阶段难以完全替代石油基多元醇来制备聚氨酯.

2.2 蓖麻油用于制备不饱和聚酯

蓖麻油也可用于制备含不饱和碳碳双键和酯基的蓖麻油基不饱和聚酯材料.蓖麻油基不饱和聚酯材料的研究主要可分为蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂和活性稀释剂两方面.其中，活性稀释剂一方面可以降低不饱和聚酯基体树脂的粘度，另一方面可以与不饱和聚酯基体树脂通过自由基共聚反应制得不饱和聚酯材料.目前，研究者主要采用四种不同的改性方法来制备蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂和活性稀释剂.

(1)酯交换反应法

蓖麻油中含有酯基，因而可与小分子醇类 (如甲醇、甘油、季戊四醇等)在碱性催化剂存在的条件下发生酯交换反应，然后再通过丙烯酸化或马来酸化制得蓖麻油基不饱和聚酯树脂.Muller等[49]首先将蓖麻油和甘油按照不同的比例进行酯交换反应，然后再与丙烯酰氯发生取代反应得到具有不同结构特性的丙烯酸化蓖麻油甘油酯，其中，酯交换反应的转化率为93%，丙烯酸化反应的转化率为92%.Liu等[50]采用季戊四醇与蓖麻油进行酯交换反应得到蓖麻油基多元醇，然后用该多元醇与马来酸酐通过酯化反应即可制备得到蓖麻油基不饱和聚酯树脂，将其用于改性石油基不饱和聚酯树脂，结果表明：蓖麻油基不饱和聚酯树脂的引入，使得石油基不饱和聚酯树脂的耐热性和力学性能均有明显提高；进一步采用2-丙烯酸羟基乙酯与该不饱和聚酯树脂中的羧基反应可增加树脂体系中不饱和碳碳双键的数量，当该树脂与苯乙烯活性稀释剂共聚后,所制备材料的拉伸强度、储存模量和玻璃化转变温度分别为36.3 MPa、2.4 GPa和127 ℃.

在活性稀释剂方面，Liu等[51]通过蓖麻油与季戊四醇进行酯交换反应，然后再与丙烯酰氯通过取代反应制得一种多官能度的蓖麻油基丙烯酸酯单体，反应机理如图7所示，将其用作环氧大豆油丙烯酸酯的活性稀释剂，并与石油基的活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在相同条件下制备的材料进行对比.结果表明：多官能度蓖麻油基丙烯酸酯稀释剂与环氧大豆油丙烯酸酯树脂表现出更好的相容性，制备得到的蓖麻油基丙烯酸酯/环氧大豆油丙烯酸酯树脂涂膜具有更强的附着力.

图7 多官能度丙烯酸酯单体的合成路线[51]

(2)马来酸/马来酸酐酯化法

蓖麻油可以与马来酸或马来酸酐发生酯化反应制得不饱和聚酯基体材料.这种酯化反应使得蓖麻油分子结构中引入更多的不饱和碳碳双键，从而使其具有较高的反应活性.曾庆鹏等[52]先将马来酸酐和丙烯酸羟乙酯反应生成马来酸酐半酯，然后再与蓖麻油反应制得含不饱和碳碳双键的改性蓖麻油树脂，将改性蓖麻油树脂和活性稀释剂苯乙烯按照不同质量比共聚可得到从柔软到刚硬的系列不饱和聚酯材料，这种材料的玻璃化转变温度介于10 ℃～60 ℃.Inciarte等[53]以马来酸化蓖麻油(MACO)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，通过环氧开环反应制备蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂(MACOMA)(反应机理如图8所示)，将其与苯乙烯按照不同的质量比进行共聚，可以制得系列蓖麻油基不饱和聚酯.结果表明：随着苯乙烯的质量分数从20%增加至50%，蓖麻油基不饱和聚酯材料的玻璃化转变温度从54.04 ℃升高到81.36 ℃，拉伸强度从21.97 MPa增加至64.06 MPa.

图8 蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂的制备[53]

(3)先丙烯酸化再环氧化改性法

环氧化蓖麻油丙烯酸酯主要是通过两步法合成，首先将蓖麻油中的羟基与丙烯酸类物质进行酯化反应，然后再进行环氧化反应.目前常用的丙烯酸类物质主要有丙烯酰氯、丙烯酸和丙烯酸酐等，常用的环氧化反应体系主要为过氧甲酸/过氧乙酸体系.采用先丙烯酸化再环氧化的方法得到的蓖麻油基不饱和聚酯中既含有可与活泼氢进行反应的环氧基，又含有可进行自由基共聚的活性碳碳双键，可用于制备高交联度的蓖麻油基不饱和聚酯材料.Esen等[54]首次报道了环氧化丙烯酸酯蓖麻油的两步法制备方法.Song等[55]利用蓖麻油和丙烯酰氯反应得到丙烯酸酯化蓖麻油，然后通过甲酸-过氧化氢体系进行环氧化处理制得环氧化蓖麻油丙烯酸酯.最后将环氧化蓖麻油丙烯酸酯和邻苯二甲酸二辛酯分别用作聚氯乙烯的增塑剂，并对二者的增塑性能进行了对比评价.结果表明：环氧化蓖麻油丙烯酸酯对聚氯乙烯有更好的增塑性，能使聚氯乙烯的玻璃化转变温度从81.06 ℃显著降低到1.40 ℃.Cayli等[56]首先利用蓖麻油与甲基丙烯酰氯进行取代反应得到甲基丙烯酸化蓖麻油，然后再进行环氧化反应即可得到环氧化蓖麻油甲基丙烯酸酯，其制备过程如图9所示，进一步将其与丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯中的一种或者多种按照不同的质量比共聚可得到一系列蓖麻油基不饱和聚酯高分子材料.当环氧化蓖麻油甲基丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐之间的质量比为50∶40∶10时，所制备材料的热稳定性和力学性能较好，玻璃化转变温度为80 ℃，25 ℃时的储能模量高达2.25 GPa.

图9 环氧化蓖麻油甲基丙烯酸酯的合成路线图[56]

(4)先环氧化再丙烯酸化改性法

首先对蓖麻油进行环氧化处理，然后再进行丙烯酸化改性得到丙烯酸酯环氧蓖麻油.与先丙烯酸化再环氧化改性法相比，先环氧化再丙烯酸化改性得到的树脂体系中含有丰富的不饱和碳碳双键和羟基，其大量的羟基结构使树脂体系的粘度增大，交联度提高.Paluvai等[57]首先合成环氧蓖麻油，然后以环氧蓖麻油为原料制备了丙烯酸化环氧蓖麻油，合成路线如图10所示.所制备聚合物材料的拉伸强度为28 MPa，弯曲强度为53 MPa.

综上所述可知，目前主要有以上四种改性方法可以用来制备蓖麻油基不饱和聚酯基体树脂，为后续引入交联剂或活性稀释剂构建三维交联网络结构奠定了基础.目前常用的含不饱和碳碳双键的活性稀释剂，主要为来自于石化资源的苯乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯等，它们能够与蓖麻油基不饱和聚酯中的不饱和碳碳双键通过自由基共聚形成性能优异的热固性高分子材料.

图10 丙烯酸化环氧蓖麻油的合成路线图[57]

2.3 蓖麻油用于制备环氧树脂

环氧树脂作为最重要的高分子材料之一，是一种分子结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子聚合物.蓖麻油基环氧树脂作为一种新型的环境友好型环氧树脂，通常主要有两种制备方法.第一：采用原位法得到过氧甲酸或过氧乙酸，利用它们的强氧化性将蓖麻油的双键氧化得到；第二：利用蓖麻油中的羟基与环氧氯丙烷在碱性条件下通过缩聚反应生成缩水甘油醚类环氧树脂[58-60].

Fu等[61]为了提高环氧树脂中环氧基团的活性以及固化程度，同时采用上述两种方法对蓖麻油进行改性制备环氧树脂.首先将蓖麻油与环氧氯丙烷反应生成蓖麻油基缩水甘油醚，然后，将其与过氧乙酸反应生成环氧化蓖麻油基缩水甘油醚.最后将制得的环氧化蓖麻油基缩水甘油醚引入双酚A型环氧树脂中考察固化材料的性能.结果表明，环氧化蓖麻油基缩水甘油醚的引入能有效改善双酚A型环氧树脂的韧性和力学强度.这是因为环氧化蓖麻油基缩水甘油醚含有较长的柔性碳链，将其引入具有刚性网络结构的环氧树脂体系中，可形成“刚柔并济”的交联网络结构.从而提高环氧树脂材料的韧性、拉伸强度和热稳定性，这在姜治国等人的研究中得到证实[62-65].韦代东等[66]首先将蓖麻油(CO)与2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)反应生成蓖麻油基超支化聚酯多元醇(C10)，然后将其与环氧丙烷和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应制备得到蓖麻油基超支化环氧树脂，合成过程如图11所示.

图11 蓖麻油基超支化聚酯多元醇和超支化环氧树脂的合成[66]

由于蓖麻油基环氧树脂的环氧基大多位于分子链中间，反应活性较低，且数量有限，导致其难以直接聚合制备高分子材料或制备材料的力学性能和耐热性有限，因而，蓖麻油基环氧树脂较少单独使用，常常会进行进一步的功能化改性或作为第二组分来改性其它材料.

2.4 蓖麻油用于制备其它高分子材料

除上述蓖麻油基高分子材料外，蓖麻油也可用于制备聚酰胺、聚醚等高分子材料[67-69].蓖麻油中含有蓖麻油酸，可通过热解、缩聚反应制备聚酰胺，制得的聚酰胺材料具有耐磨性高、机械强度高等特点，广泛应用于电子和包装材料中[70].宋凌志等[71]以蓖麻油衍生物10-十一烯酸甲酯为原料，利用其酯键与1,3-二氨基二丙醇进行酰胺化反应，制备得到双烯功能化聚酰胺单体(UDA)，然后通过酯化反应得到丁酯侧基的聚酰胺单体(BUDA)，反应机理如图12所示.随后，将两个单体共聚形成蓖麻油基聚酰胺，随着双烯功能化聚酰胺单体含量的增加，拉伸强度从4.5 MPa升高至18.4 MPa,应变从753.8%降到576.3%，是制备高强度弹性体的潜在理想原料.随着人们对环境友好高分子材料需求的提升，会有越来越丰富的蓖麻油基高分子材料不断被开发出来，该领域未来有广阔的发展空间.

图12 二烯单体及功能聚酰胺的制备[71]

3 结语与展望

随着不可再生石油资源的消耗、人们环保意识的增强、国家环保法规的日趋严苛，利用不可食用的可再生资源蓖麻油为原料制备环境友好高分子材料成为未来的发展趋势.蓖麻油长碳链中的羟基、酯基和双键等活性基团为其进行分子结构设计和修饰提供了可能，有助于制备蓖麻油基聚氨酯、环氧树脂和不饱和聚酯等高分子材料.到目前为止，对蓖麻油基高分子材料的研究虽然已取得较大进展，但仍面临一些问题和挑战亟待解决：蓖麻油用于制备高分子材料的过程复杂，制备条件苛刻，制备成本高昂，制备过程不够绿色环保；蓖麻油单独作为原料制备的高分子材料的性能有限；蓖麻油基高分子材料的种类较少，新产品的开发力度不足.今后的研究将集中在以下几个方面：

第一，采用更简单、高效、易操作、绿色环保的方法(如紫外光点击反应)对蓖麻油进行改性，将多种改性手段共同使用，降低成本，促进蓖麻油基高分子材料产业链的绿色化和可持续发展，提高蓖麻油基高分子材料的竞争力.

第二，通过纤维增强或者纳米材料改性的方法来进一步提高蓖麻油基高分子材料的性能，研究蓖麻油基高分子复合材料的性能调控机制，丰富制备高性能蓖麻油基复合材料的基础理论，开发性能与石油基热固性高分子材料相媲美的高性能蓖麻油基高分子材料，将其拓展应用到工程结构材料领域，满足人们的需要.

第三，加强蓖麻油基新产品的研发力度,丰富蓖麻油基高分子材料的品种，进一步寻求开发具有独特功能性的新型蓖麻油基高分子材料的方法，构建具有阻燃、抗菌防霉、自修复等特性的蓖麻油基功能高分子材料，实现蓖麻油在高附加值领域的利用.相信随着蓖麻油改性方法的丰富、生物质基高分子材料开发途径和性能调控基础理论研究的不断深入，以蓖麻油为原料有望开发出制备简单、性能突出、品种多样、绿色可持续的新型高分子材料，并有望应用拓展到新兴领域，助力传统行业转型升级.