基于分子动力学的聚丙烯电热应力老化特性分析

高煦轲，常曦文，仝殿杰，王璁，屠幼萍

（华北电力大学高电压与电磁兼容实验室，北京 102206）

0 引言

等规聚丙烯（isotactic polypropylene，i-PP）薄膜电容器因其优越的绝缘性能、良好的介电稳定性以及无需化学交联、可循环使用的制备特性，在高压直流输电（high voltage direct current，HVDC）工程中得到广泛应用[1-2]。在实际使用中聚丙烯会受到工作环境持续高场强与高温的影响发生老化，导致其击穿和介电性能下降，进而造成严重的电容器设备故障[3]，所以掌握聚丙烯在电热效应长期作用下的老化特性，对提升聚丙烯的长期可靠性具有指导意义。

目前国内外学者对聚丙烯薄膜老化后性能变化规律与老化机制进行了一定的研究。文献[4]发现电热应力老化后聚丙烯薄膜的结构性能以及击穿场强有着一定程度的降低；文献[5]采用基于表面分析的方法，发现老化后聚丙烯薄膜靠近电极侧的老化现象主要由自愈失败造成，远离电极侧的老化主要由电化学腐蚀造成，且层间的空气水分对两种老化机制均有加强作用；文献[6]对聚丙烯薄膜进行了24 h 的热老化，发现老化后聚丙烯洁净度变化不规则，提出基于β 晶断裂反应的老化机理；文献[7]使用太赫兹光谱探究聚丙烯薄膜老化原理，发现随着老化时间的增长，聚丙烯薄膜极性自由基含量增加，导致其介质损耗升高，击穿场强降低；文献[8]对BOPP 薄膜进行了1 000 h 的真空环境下热老化，发现老化后薄膜出现重结晶现象，导致微孔缺陷中自由体积增大，较低场强击穿概率上升。基于宏观试验的老化机制研究，只能通过试验结果结合理论推理得到结论，无法从分子水平上对聚丙烯的老化机制进行诠释。

随着近年来量子力学理论的逐步完善和计算机技术的不断发展，基于各类力场的分子动力学模拟方法凭借其准确性、高效性和实用性，在分析化学、材料科学、分子生物学等诸多领域得到越来越广泛的应用[9-11]。文献[12]在2 000~3 000 K 温度范围内对聚乙烯材料进行了高温裂解分子动力学仿真，所得产物与试验结果相吻合；文献[13]基于反应力场（reactive force field，ReaxFF）模拟正十二烷醇的热分解特性，揭示正十二烷醇反应动力学的微观机理；文献[14]使用ReaxFF 模拟研究了4种CL-20 晶型的热分解初始过程，从初始构象转变和热分解动力学性质两方面刻画了不同晶型的CL-20 热响应的动态过程。这些成功应用为使用分子动力学模拟方法研究聚丙烯在电热双应力下老化特性奠定了基础。

为从分子层面进一步厘清聚丙烯薄膜老化特性，本文建立了聚丙烯和含羰基聚丙烯的最优分子模型，基于ReaxFF 计算聚丙烯分子分别在电热应力下的微观动态反应以及主要产物形成过程，对比了两种应力对聚丙烯老化的影响程度，然后基于COMPASS（condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies）力场的分子动力学计算热应力下聚丙烯的力学和绝缘性能变化，对比分析了羰基对于聚丙烯热老化的影响。

1 分子动力学模拟

1.1 力场选择

力场作为势能面经验表达式，在分子动力学模拟过程中起重要作用。本文根据目标不同，选择不同力场进行分子动力学仿真分析。

ReaxFF 是于2001 年首次提出的基于键级（bond order，BO）和键距（bond distance，BD）间关系的分子力场[15]，可以实现分子化学键断裂与生成及电子转移的动态过程模拟。本文选择ReaxFF 分子力场分析电热应力下聚丙烯微观动态反应以及主要产物形成过程。

COMPASS力场往往用于有机和部分无机分子、高分子的分析[16-17]，本文选择COMPASS 材料力场分析热应力下聚丙烯老化参数变化。

1.2 模型搭建

i-PP 的分子式见图1。

图1 等规聚丙烯分子式Fig.1 Molecular formula of isotactic polypropylene

实际工程中电容器内环境接近真空，但是依然会存在少量空气，聚丙烯薄膜产生老化的主要原因为空气中氧气的存在导致的氧化，因此将聚丙烯与氧气分子同时放入晶胞模型来模拟真实工作情况。对初始模型进行几何优化与模拟退火，降低初始模型能量，提高其稳定性，保证模型与实际情况吻合[18]。优化后的模型见图2。

图2 聚丙烯系综优化模型Fig.2 Optimization model of polypropylene ensemble

研究发现聚丙烯分子链中含有大量键能较低的叔氢键，受电、热应力的影响容易断裂并形成活泼的叔碳自由基[19-20]，所以在聚丙烯模型基础上对叔氢键人为断裂，生成一个羰基，优化后模型见图3。

图3 带羰基聚丙烯系综优化模型Fig.3 Optimization model of polypropylene with carbonyl group ensemble

为模拟电热应力老化下聚丙烯微观动态反应，搭建30×30×30 A 的周期性无定形胞体系模型，模型中放置10 个氧气分子与两条长度为20 的聚丙烯链，为了提高计算效率，保持体系中原子数量为600 左右。为使模型体系与实际情况更加吻合，在进行分子动态模拟前，进行弛豫与动力学优化，降低模型体系的总能量，寻找该体系可能趋于的最小能量值，优化后模型见图4。

图4 聚丙烯与氧气模型Fig.4 Model of polypropylene and oxygen

2 聚丙烯老化产物分析

2.1 热应力老化

由于计算机计算性能限制，分子动力学模拟的时间尺度在皮秒级，常规温度无法在如此短时间内满足聚丙烯分子裂解反应要求，所以在1 500~2 700 K 温度范围内使用分子动态模拟进行定性分析，发现模型在2 000 K 及以下时无裂解反应发生。因此选择在2 100 K、2 400 K、2 700 K 3 种温度下进行20 ps 老化反应的模拟。

为保证结果的可靠，每种温度重复模拟10 次，主要反应分子数量变化见图5。结合模拟过程发现，当温度逐渐升高时，聚丙烯分子链发生扭动，但并未发生断裂现象，2 000 K 时处于反应的临界状态，氧气分子开始发生断裂。继续升高至2 100 K，由于聚丙烯分子链中的C-H 键键能较低，分子链发生断裂，氧气与C-H 键断裂处发生化学反应，同时聚丙烯的C-C 链断裂，氧原子与碳原子联结形成羰基，见图6，这说明在聚丙烯薄膜老化前期，氧气的存在导致其与聚丙烯发生反应造成聚丙烯结构变化，并且在有限的温度升高范围内，羰基极易作为反应产物出现。继续升高温度，氧气参与反应率增加，聚丙烯分子链分解程度增加，碳链长的碳氢化合物数量减少，碳链短的碳氢化合物数量增多。

图5 不同温度下主要反应分子数量Fig.5 Number of main reaction at different temperatures

图6 产生羰基的老化过程Fig.6 Aging process of generating carbonyl groups

2.2 电应力老化

在聚丙烯分子临界反应温度2 000 K 时，进行10 kV/mm、50 kV/mm、100 kV/mm 电场环境下的模拟，同一环境重复模拟10 次。不同场强下分子数量变化如图7 所示，可见当电场强度为10 kV/mm与50 kV/mm 时，分子数量与不加电场时几乎一致。

图7 2 000 K时不同场强下的分子数量Fig.7 Number of molecules under different field strength at 2 000 K

增加电场强度至电容器常见工作环境100 kV/mm时，分子数量发生明显变化，少量氧气与聚丙烯分子发生反应，部分分子的数量变化如图8 所示。电场作用2.3 ps 时，一个氧气分子键断裂，生成两个氧原子。电场作用4 ps 时，一个聚丙烯链出现断裂，9.3 ps 时第二条也发生了分解，说明持续施加工作电场一段时间后才会出现明显的老化现象。与未施加电场的情况进行对比，一定强度的电场加速了聚丙烯链的分解反应，因此电场的存在会加速聚丙烯结构的变化。

不加电场、逐渐增加温度和恒定温度2 000 K、逐渐增加电场强度时反应分子数量与分子种类的变化见图9，临界温度2 000 K 上升100 K 与临界温度施加100 kV/mm 电场相比，反应分子变化相差了4.3 倍，反应分子种类相差2 倍，可见热应力对于聚丙烯分子链的老化裂解影响显著大于电应力。

图9 不同环境时分子数量随时间变化Fig.9 Variation of number of molecules with time in different environments

3 热老化分析

根据上述结果可得，热应力在聚丙烯电热老化过程中占主导地位，因此本文继续研究聚丙烯分子在热应力作用时的力学和绝缘性能变化，并研究羰基在聚丙烯热老化过程中的作用。

3.1 稳定性

链运动可以反映聚合物的热稳定性和机械性能，使用均方位移（mean square displacement，MSD）描述分子链运动[21]。链运动MSD 斜率代表分子链运动的强弱，斜率越大，链运动越强烈，稳定性越低。在斜率相同时，可以根据链运动MSD 大小比较链运动的强弱程度。MSD 计算公式为

根据MSD 特性，不同结构分子链链运动MSD数值大小比较无意义，所以分别将聚丙烯与含羰基聚丙烯链运动MSD 归一化，见图10。观察发现不同温度下的链运动MSD 均随时间逐渐增大，这是由于在等湿等压的环境下，温度的升高会伴随膨胀，系统和自由体积不断增大，分子的间距也随之增加，结合高温对分子运动能力的加强，分子链运动MSD 不断增加，这也说明温度作用时间同样影响聚丙烯的稳定性。600 K 时聚丙烯链运动较初始位置变化显著高于300~450 K，说明在600 K 时聚丙烯分子链发生了明显的变化。

为方便对比羰基对于聚丙烯老化的影响，计算归一化后链运动MSD 斜率，见图11。

图11 不同温度下聚丙烯链运动MSD斜率Fig.11 MSD slope of polypropylene chain motion at different temperatures

观察发现300~450 K 温度范围内链运动MSD导数逐渐趋向于0，这说明当聚丙烯达到一定活性时热稳定性几乎不变。温度为600 K 时，聚丙烯的链运动程度不断增加，未呈现明显的平稳趋势，说明在300~450 K 时，聚丙烯能够保持良好的机械特性和稳定性，而高于600 K 时稳定性显著下降，结构可能发生剧烈变化。同时对比同一温度下聚丙烯链运动活性趋势，含羰基聚丙烯链运动强度均强于不含羰基的聚丙烯分子，这说明羰基的存在影响了聚丙烯的稳定性。

3.2 力学性能

力学参数可以反映材料硬度，是各种粒子之间键合强度的表现，主要包括剪切模量G、杨氏模量E和体积模量K3 种弹性模量和泊松比V[22]。

在平衡体系中施加一个微小应力，计算该平衡体系对此应变的反应，便可求出刚度矩阵Cij。

通过刚度矩阵，求解拉梅常数λ和μ，其中拉梅常数λ表示了聚丙烯的压缩性，拉梅常数μ反应了聚丙烯的剪切性[23-24]。

通过拉梅常数λ和μ即可解出三种弹性模量和泊松比的数值，计算公式为

将优化后的聚丙烯模型在300 K、450 K、600 K温度时，进行恒压恒温系综的分子动力学平衡，当分子模型基本平衡后，分析其力学性能。聚丙烯在300 K 时弹性刚度矩阵见表1。

表1 聚丙烯在300 K时刚度矩阵Table 1 Stiffness matrix of polypropylene at 300 K

根据刚度矩阵，求得聚丙烯在不同温度时的拉梅常数见表2。

表2 不同材料在不同温度时的拉梅常数Table 2 Lame constant of different materials at different temperatures

根据拉梅常数求得各环境下材料的力学参数见图12。

图12 聚丙烯材料不同温度时力学参数Fig.12 Mechanical parameters of polypropylene materials at different temperatures

观察图12（a）发现，600 K 时聚丙烯分子弹性模量显著高于300~450 K。出现此现象的原因是温度的升高使分子链热运动更加剧烈，高分子链更趋于卷曲分子构象，导致回缩张力与弹性模量的增大，即聚丙烯刚度值大幅增加。同时也说明聚丙烯材料对温度的敏感性，当温度达到600 K 时力学性能骤降。泊松比的变化也证明了聚丙烯材料随温度升高，刚度越来越大的力学性能

观察图12（b）发现，含羰基聚丙烯弹性模量与泊松比随温度的变化趋势与聚丙烯一致，但是羰基的存在使相同环境下弹性模量有所增大，在不同温度时羰基的存在使得弹性模量分别增加了15.3%，32.85%和27.08%，即更容易发生分子链运动，宏观表现为更容易发生严重的脆化，因此羰基会加速聚丙烯的老化速度。

3.3 绝缘性能

固体材料的电气性能与其微观的能带结构具有一定关联性[25]，通过对聚丙烯分子模型进行几何优化，计算聚丙烯和带羰基聚丙烯的能带结构，探究羰基在聚丙烯老化过程中对聚丙烯绝缘性能的影响。

分子模型几何优化的泛函选择广义梯度近似，截断能设为380 eV。模拟几何优化后聚合物的电子结构，其能带结构见图13。

图13 聚丙烯能带图Fig.13 Polypropylene energy band diagram

图13 中能量为0 的虚线为费米能级，费米能级和导带未相交，则材料为导体或绝缘体。能带结构分为价带、禁带和导带，导带和价带之间的空隙称为能隙。由图13 可知，聚丙烯能隙为4.88 eV，材料为绝缘体。

将带羰基聚丙烯分子模型进行电子结构的运算，结果见图14。此时能隙为3.5 eV，与聚丙烯相比，带羰基的聚丙烯模型能隙下降28.21%，绝缘性能降低，说明羰基存在的影响了聚丙烯的绝缘性能。

图14 带羰基聚丙烯能带图Fig.14 Polypropylene energy band diagram with carbonyl groups

4 结语

1）在电热应力老化过程中，聚丙烯分子热老化占主导地位。聚丙烯分子老化时C-H 键首先发生断裂，氧气与C-H 键断裂处发生化学反应，同时CC 键断裂，氧原子参与反应形成羰基，随着温度继续升高，聚丙烯分子链分解产物增加，氧气参与反应率增加。

2）温度会影响聚丙烯分子的稳定性。在小于450 K 温度范围内，聚丙烯的弹性模量和泊松比基本不变；当温度达到600 K 时，聚丙烯弹性模量急速增加，泊松比减小，聚丙烯材料发生了严重的脆化，分子链稳定性显著下降。

3）羰基会影响聚丙烯老化过程中力学和绝缘性能的变化。与不含羰基聚丙烯分子相比，含羰基聚丙烯分子的能隙值下降了28.21%，其弹性模量在300 K、450 K 和600 K 温度时分别增加了15.3%、32.85%和27.08%。